纳米硅溶胶改性聚硅氧烷微乳液的研究_游胜勇

１������ ３㊀ 纳米硅溶胶改性聚硅氧烷微乳液的制备
ＬＡＳ 复配后与一定质量的去离子水和稳定剂混合，超 １００ ｍＬ 四口瓶中，在室温下通入氮气高速搅拌，加入
ｖｉ Ｄ４ ㊁改性的硅溶胶混合液和催化剂， 升温至 ８０ ħ ， 连
按 ｍ （ ＡＥＯ） ʒ ｍ （ ＬＡＳ） ＝ １������ ５ ʒ １ ２ ʒ １ 将 ＡＥＯ 与
烷：工业级，南京裕德恒偶联剂厂；过硫酸钾：化学纯，
（ＡＥＯ） ㊁十二烷基苯磺酸钠（ ＬＡＳ） ㊁碳酸氢钠㊁氢氧化 均为去离子水㊂
１������ ５������ ２㊀ 乳液稳定性能测试
（１） 贮存稳定性
动，观察乳液的流动状态及其色泽㊂
取一定量乳液倒入 ５０ ｍＬ 烧杯中， 用玻璃棒搅
观察是否有沉淀析出㊂ 析出沉淀所需的时间越长，其 贮存稳定性越好㊂ （２） 聚硅氧烷凝胶率（ 聚合稳定性） 收集聚合反应中产生的凝聚物， 取约 ０������ １ ｇ 聚合 凝胶率（ Ｇ ） ＝ （ ｍ １ ／ ｍ ０ ） ˑ １００％ 凝 胶 率，％； ｍ ０ 式（３）
作者简介：游胜勇（ １９８１
㊀ １２
游胜勇等：纳米硅溶胶改性聚硅氧烷微乳液的研究
㊀ ㊀ 聚合物 － 无机纳米复合乳液由于结合了有机和 耐热性等， 相互弥补了不足， 备受人们关注 ［１－３］ ㊂ 聚 改性的重要途径之一， 为耐磨㊁ 耐候等各种功能性新 学性能㊁耐水性以及无机材料的硬度㊁耐化学药品性㊁ 无机两类材料的优点， 如聚合物的成膜性㊁ 优良的力
２������ ０％． Ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ａｓ ｌｏｗ ａｓ ３������ ０％ ｔｈｅｎ． Ｔｈｅ ＴＥＭ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｎａｎｏ －ＳｉＯ２ ｌａｔｅｘ ｗａｓ ｍｕｃｈ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｉｎ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｏｆ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ． ㊀ ㊀ Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ； ｎａｎｏ － ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ； ｉｎ － ｓｉｔｕ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ； ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｅ⁃ ｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ
１������ ２㊀ 改性硅溶胶制备
公司；表面能分析仪（ Ｋｒｕｓｓ Ｋ － １２） ：德国 Ｋｒｕｓｓ 公司㊂ 向硅溶胶中一次性加入定量的硅烷偶联剂乙烯
合物 －无机材料纳米复合乳液的制备是聚合物乳液 型乳液的研制奠定了理论和应用基础 ［４－６］ ㊂ 目前此 类材 料 的 制 备 方 法 主 要 有： 共 混 法 ［７］ ㊁ 溶 胶 － 凝 胶 法 ［８］ ㊁原位聚合法 ［９］ 等㊂ 共混法制备的复合乳液工 艺简单， 但是 ＳｉＯ ２ 粒子不能与聚合物乳胶粒子形成
粒子的形貌㊂
度为 ２５ ħ ，平行测定 ３ 次，取算术平均值㊂
用粒径分布测试仪测量乳胶粒子的平均粒径，温
５ 次，洗涤后的聚合物放入真空干燥箱中于 １０５ ħ 的 条件下烘至恒定质量， 用 ＫＢｒ 压片法进行红外光谱 分析㊂
分离出有机层，然后依次用无水乙醇㊁ 去离子水洗涤
国 ＦＥＩ 生产的 Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２０ 型透射电子显微镜下观察
ｃｏｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ ａｃｒｙｌａｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｓｉｎｇ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ ａｓ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ
ｔｈｅ ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｗｅｒｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ． Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｎａｎｏ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎ －ｓｉｔｕ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｔ ｗｉｔｈ ｖｉｎｙｌ ｓｉｌｉ⁃
声振荡溶 解 后， 加 入 到 装 有 电 动 搅 拌 器㊁ 冷 凝 管 的 续高速搅拌 １ ２ ｈ 之后过滤得到预乳化液， 然后再
９０ ħ 后， 用滴液漏斗滴加溶有引发剂过硫酸钾的水 续反应 ８ ｈ 后降温， 用氢氧化钠调 ｐＨ 至 ７ ８， 过滤 溶液，滴加完毕后待乳液变为淡蓝色后开始计时， 连 出料㊂
［ 基金项目］ 江西省科技支撑计划项目（ ２０１２１ＢＢＧ７００６０） ；江西省科学院青年基金（ ２０１３－ＸＴＰＨ２－２８） ） ，男，助理研究员，从事有机硅材料及精细化学品合成㊂
ａｓ ｔｈｅ ｃｏｒｅ， ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｓ ｓｈｅｌｌ． Ａｎｄ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｆｒｅｅ ＳｉＯ２ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｎａｎｏ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
基三乙氧基硅烷， 在常温下磁力强烈搅拌 ６ ８ ｈ， 然
后将体系升至 ８０ ９０ ħ 并维持 ２ ｈ 以促进二氧化硅 表面羟基和乙烯基三乙氧基硅烷水解后表面羟基的 反应㊂ 最后将所得溶液在８ ０００ ｒ ／ ｍｉｎ 的转速下离心 乙醇中即得到改性的硅溶胶㊂ １０ ｍｉｎ 除去未反应的乙烯基三乙氧基硅烷，再分散在
（ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｊｉａｎｇｘｉ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００９６，Ｃｈｉｎａ）
Ｙｏｕ Ｓｈｅｎｇｙｏｎｇ， Ｃｈｅｎ Ｙａｎｈｕａ， Ｃｈｅｎ Ｋａｉｈｏｎｇ， Ｃｈｅｎｇ Ｂｉｎ
ｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒ⁃ ｕｓｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ １������ ５ ʒ１ ２ ʒ１ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ １������ ５％
加入丙烯 酸 类 单 体， 开 始 升 温， 待 体 系 温 度 稳 定 在
探 ㊀ 索 ㊀ 开 ㊀ 发
１㊀ 实㊀ 验
１������ １㊀ 实验原料和仪器
有限公司； 甲基丙烯酸甲酯㊁ 丙烯酸丁酯： 分析纯， 天 纯，北京瑞辰化学助剂有限公司； 乙烯基三乙氧基硅 硅溶胶：ＳｉＯ ２ 质量分数为 ２５％， 扬州正佳新材料
将聚合物乳液在室温下密封存放，每隔一段时间
设备有限公司；循环水式真空泵（ ＳＨＺ － Ｄ（ Ⅲ） ） ：上海 予正仪器设备有限公司； 旋转黏度计 （ ＮＤＪ － ５Ｓ） ： 上 海捷沪仪器仪表有限公司；离心机 （ ＴＤＬ － ４ 型） ：上海 ｃｏｕｌｔｅｒ 公司；透射电子显微镜（ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２０） ：美国 ＦＥＩ Ｂｒｕｋｅｒ 公 司； 粒 径 分 布 测 试 仪 （ ＬＳ２３０ ） ： Ｂｅｃｋｍａｎ 安亭科 学 仪 器 厂； 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 （ Ｖｅｃｔｏｒ Ⅱ） ：
㊀ ㊀ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｎａｎｏ － ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ， ｉｎ ｗｈｉｃｈ
ａｔｕｒｅ ｗａｓ ｃｏｎｔｒｏｌｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｔ ８０ ħ ， ９０ ħ ， ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｏｆ ＡＥＯ ａｎｄ ＬＡＳ ｗｅｒｅ
有效的相互作用，并且稳定性差，效果不佳；有研究为 了克服物理共混的缺陷， 提出了将溶胶 － 凝胶法与乳 液聚合法相结合， 用于制备复合乳液， 但该方法工艺 ＳｉＯ ２ 表面进行预处理， 将其表面由亲水性改性为疏 复杂，工业化生产难度较大㊂ 本实验先对纳米硅溶胶 聚发生；同时还在其表面引入反应性双键官能团， 然 后通过原位聚合法成功制备了纳米硅溶胶改性聚硅 氧烷微乳液，该乳液具有优异的稳定性， 形成的胶膜 具有优异的耐水性能㊂ 水性，使其与有机基体之间能够较好地相容， 避免团
１������ ５������ ３㊀ 粒径
察乳液是否分层㊁沉淀来测定乳液的耐热稳定性㊂
瓶塞后放入恒温箱中， 调至 ６０ ħ ， 恒温 ４８ ｈ， 通过观
１������ ５������ ６㊀ 红外表征
润湿周长，然后再以水为溶剂测其接触角㊂ 将 １５ ｇ 乳液经 ３０ ｍＬ 的透射电镜表征
物于锥形瓶中，用甲苯溶解，玻砂漏斗抽滤，将不溶物 烘至恒质量㊂ 根据式（３） 计算凝胶率㊂ 式中： Ｇ 试 样 质 量， ｇ； ｍ １
抽
滤不溶物质量，ｇ㊂
㊀ １３
游胜勇等：纳米硅溶胶改性聚硅氧烷微乳液的研究
探 ㊀ 索 ㊀ 开 ㊀ 发
㊀ ㊀ （３） 高温稳定性 在带磨口塞的试管中加入 １０ ｍＬ 乳液试样，盖紧
１������ ４㊀ 实验原理 １������ ５㊀ 测试与表征 １������ ５������ １㊀ 乳液外观
改性原理如式（１） 所示；聚合原理如式（２） 所示㊂
津市化学试剂研究所；丙烯酸：工业级，北京化工大学
ｖｉ 精细化工厂；四乙烯基四甲基环四硅氧烷 （ Ｄ ４ ） ：分析
国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司； 烷 基 聚 氧 乙 烯 醚 甲烷： 分析纯， 阿托兹精细化工有限公司㊂ 实验用水 钠㊁氨水： 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 二氯 数控恒温干燥箱 （ ＤＨＧ － ９０５３Ａ） ： 上海善志仪器
将乳液稀释至 ５ ｇ ／ Ｌ，置于铜网上干燥成膜，在美
２㊀ 结果与讨论
２������ １㊀ 红外分析图
图 １ 为聚合物的红外光谱㊂
１������ ５������ ５㊀ 乳胶膜性能测试
（１） 乳胶膜的耐水性 膜㊂ 准确称取一定质量的乳胶膜， 记作 ｍ ０ ； 在室温下 表面的水分，称其质量为 ｍ １ ㊂ 乳胶膜的吸水率按照 式（４） 计算㊂ 吸水率 ＝ ［ （ ｍ １ －ｍ ０ ） ／ ｍ ０ ］ ˑ １００％ （２） 乳胶膜对水的接触角 式（４） 置于去离子水中浸泡 ７２ ｈ 后取出， 迅速用滤纸吸干 将乳液倒入洁净的玻璃皿中， 在 ６０ ħ 下干燥成
ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｌａｔｅｘ ｆｉｌｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｔｅｘ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ． Ｔｈｅ ｒｅ⁃
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｏｎ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ， ｗａｔｅｒ ａｂ⁃
第 ４４ 卷第 １ 期 ２０１４ 年 １ 月
ＰＡＩＮＴ ＆ ＣＯＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
涂料工业
Ｖｏｌ．４４㊀ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１４
纳米硅溶胶改性聚硅氧烷微乳液的研究
游胜勇，陈衍华，谌开红，程㊀ 斌㊀ （ 江西省科学院应用化学研究所，南昌 ３３００９６）
㊀ ㊀ 摘㊀ 要：采用乙烯基三乙氧基硅烷对纳米硅溶胶进行表面改性，使其表面接枝上可反应的乙烯基 官能团，以过硫酸钾作为引发剂，与乙烯基有机硅单体㊁ 丙烯酸酯类单体进行原位聚合反应制备纳米 硅溶胶改性聚硅氧烷微乳液㊂ 系统研究了聚合温度㊁乳化剂对聚合反应过程中乳液稳定性㊁乳胶膜吸 烷基聚氧乙烯醚（ ＡＥＯ） 与十二烷基苯磺酸钠（ ＬＡＳ） 质量比为 １������ ５ ʒ１ ２ ʒ１，乳化剂用量为 １������ ５％ ２������ ０％ 时，制备的乳液稳定性最好，乳胶膜的吸水率低于 ３％，与其他共混乳液㊁聚硅氧烷乳液相比，吸水率显 结构形态，与共混乳液相比，改性乳液中游离的纳米 ＳｉＯ ２ 粒子数大大减少㊂ 关键词：聚硅氧烷；纳米硅溶胶；原位聚合法；乙烯基三乙氧基硅烷 水率以及乳胶粒子粒径的影响，结果表明：聚合过程中反应温度分别控制在 ８０ ħ ㊁９０ ħ ，转化率最高；
探 ㊀ 索 ㊀ 开 ㊀ 发
著降低；透射电子显微镜（ ＴＥＭ） 观察结果显示：乳液中存在以纳米 ＳｉＯ ２ 为核㊁ 聚硅氧烷聚合物为壳的 中图分类号：ＴＱ ６３４������ ４ ＋ １㊀ ㊀ 文献标识码：Ａ㊀ ㊀ 文章编号：０２５３ － ４３１２（２０１４）０１ － ０００２ － ０６
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｎａｎｏ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ