天然气制氢的基本原理及工业技术进展

天然气制氢的基本原理及工业技术进展

一、天然气蒸汽转化的基本原理

1.蒸汽转化反应的基本原理

天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为

例来进行。

甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变

换反应。

主反应：

CH4+H2O===CO+3H2

CH4+2H2O===CO2+4H2

CH4+CO2===2CO+2H2

CH4+2CO2===3CO+H2+H2O

CH4+3CO2===4CO+2H2O

CO+H2O===CO2+H2

副反应：

CH4===C+2H2

2CO===C+CO2

CO+H2===C+H2O

副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此

必须抑制副反应的发生。

转化反应的特点如下：

1)可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO和H2，称为正

反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可

能多的CO和H2。

2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以生成一分子CO

和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而

降低转化气中甲烷的含量。

3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使正反应进行的更

快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。

4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的参与

的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反应属于气-固相催化反应。

2.化学平衡及影响因素

3.反应速率及影响速率

在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。

4.影响析炭反应的因素

副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化剂的

活性，增加床层阻力，影响生产力。

在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下：

a.转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。

b.水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与过量

的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发生析炭现

象。

c.烃类碳原子数越多，裂解析炭反应越容易发生。

d.催化剂的活性降低，烃类不能很快转化，也增加了裂解析炭的可能性。

5.炭黑生成的抑制及除炭方法

1)抑制炭黑生成的方法

a.保证实际水碳比大于理论最小水碳比

b.选用活性好，热稳定行好的催化剂

c.防止原料气及蒸汽带入有害物质，保证催化剂的良好活性

2)除炭方法

a.当析炭较轻时，采用降压、减少原料烃流量、提高水碳比等方法可除

炭

b.当析炭较严重时，采用水蒸气除炭，反应是如下：

C+H2O===CO+H2

在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃，继续通入水蒸气，温度控制在750~800℃，经过12～24h即可将炭黑除去。

c.采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃，在蒸汽中加

入少量的空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂层温度控制在700℃

以上，大约经过8h即可将炭黑除去。

二、工艺条件的选择

1.压力

由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在3.5~4.0MPa，最高达5.0MPa。

2.温度

一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太高，如大型氨厂压力为3.2MPa时，出口温度控制在800℃。

二段转化炉出口温度在二段压力、水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可

确定下来。

3.水炭比

水碳比是转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高，一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将增大，导致能耗增加。因此水碳比的确定应当综合考虑。目前节能性的合成氨流程中蒸汽转化的水

碳比一般控制在2.5~2.75。.

4.空间速率

空间速率表示每平方米催化剂每小时处理的气量，简称“空速”。工业装置空速的确定受到多方面因素的制约，不同的催化剂所采用的空速并不相同。当空速提高时，生产强度加大，同时有利于传热，降低转化管外壁温度，延长转化管寿命。但过高的空速会导致转化管内阻力增加，而对装置来说合适的阻力降是确

定空速最重要的因素。另外空速过高，气体与催化剂接触时间段，转化反应不完

全，转化气中甲烷含量将升高。

目前，拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布(Technip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英国的福斯特惠勒(FosterWheeler)及丹麦的托普索(Topsoe)等，综合

。天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工艺，以能耗基本在11.30-12.56GJ/1000m3H

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Technip、Uhde、Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势，装置上应用最多。采用Technip工艺在加拿大建没的最大的单系列制氢装置规模已达23.6×104m3/h。

天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成：

①料气处理单元主要是天然气的脱硫，采用Co-Mo催化剂加氢串ZnO的脱硫工艺。对于大规模的制氢装置内于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，可选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。

②蒸汽转化单元核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设

置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。

③CO变换单元按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350～400℃)和中温变换(低于300～350℃)。近年来，由于注意对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO 高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。

④氢气提纯单元各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA)净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9％的氢气。各制氢公司采用的PSA系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备，国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、AirLiquide和AirProducts公司。

配合上述工艺过程，天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化催化剂、转化催化剂、变换催化剂和PSA吸附剂等多种催化剂。加氢催化剂一般使用Co-Mo或者Ni-Mo催化剂，寿命在5年以上，脱硫剂使用ZnO，一般半年更换1次。各公司使用的转化催化剂型号不同，使用寿命均可达到4—5年以上，变换催化剂的寿命为5年以上。国外催化剂供应商主要有Synetix、Sud-Chemie及丹麦的Topsoe公司等。Topsoe公司拥有除PSA吸附剂之外的天然气制氢的各种性化剂，其他公司则需要和制氢催化剂的生产商进行合作。