第6部分：高放废物处理

高放废液固化体
人造岩石固化体与玻璃固化体性能比较
硼硅酸盐玻璃固化体和人造岩石固化体的主要物理性能 物理性能 体积密度，g/cm3 抗压强度，MPa 硼硅酸盐玻璃固化体 ～2.8 260 人造岩石固化体 ～4.5 810
高放废液的储存
废液pH值 中性废液由于金属离子的水解作用而会产生泥浆沉淀，这些 泥浆载带有大部分的放射性核素。 在汉福特厂用碳钢衬里的贮罐，直径为23 m，深度为6∼12 m
Hale Waihona Puke Baidu
，容量为1800∼3700 m3。如果固体物质沉降到罐底，会使无
内部冷却装置的贮罐产生崩沸。崩沸时的蒸发速度为正常值 的50倍。罐底放射性沉淀物的温度曾高达177 ℃，观察到罐内 最大压力达1.38×104 Pa。
陶瓷固化体
玻璃陶瓷 过渡型固化体 晶体
放射性核素或呈类质同象形式被固定在晶质相中，或呈固 溶体形式分散于玻璃相中。
高放废液固化体
玻璃陶瓷固化体
澳大利亚正在研究的 人造岩石-玻璃复合 固化体废物包容量可 高达50～70wt％
是玻璃在催化剂或晶核形成剂作用下结晶而成的多晶的新 型硅酸盐材料，为晶相和残余玻璃相组成的质地致密、无孔、 均匀的混合体。晶体的大小可自纳米至微米级，晶体数量可 达50％～90％。
其它安全措施 为防止可能发生的泄漏事故，必须采取两种安全措施：一是 贮罐必须安放在能够容纳整个贮罐的不锈钢覆面的地下设备 室里；二是正在使用的贮罐要与一个空罐相连接，以备发生 泄漏时转移出废液。
高放废液固化处理
技术发展历史 定义：把废液中的放射性核素牢固地结合到稳定的基材结
构中。
时 间：近几十年 固化体：
高放废液的储存
贮罐材质 在早期，美国曾用碱中和酸性废液，然后采用碳钢槽贮存碱 性和中性高放废液。汉福特和萨凡那河厂的183个碳钢贮槽， 发现有20多个发生了泄漏。
美国、英国等国家贮存高放浓缩废液的运行经验表明，不锈
钢槽贮存酸性高放废液是目前唯一获得大规模应用的中间贮 存技术。 所以，目前认为在不锈钢灌中贮存酸性废液比较安全。
放射性废物处理与处置
哈尔滨工程大学 矫彩山
2011年4月
第6章高放废物处理
高放废物特点及其处理概述 •高放废物（High Level Waste，HLW）的体积仅占各类废物总 体积的3%，而高放废物的放射性活度却占各类废物总活度的 95%。其特点是放射性比活度高, 释热率高, 含有一些半衰期长 、生物毒性高的核素。
高放废液中主要的放射性核素
核素
238U 235U 234U 233U 237Np 239Pu 240Pu 241Pu 241Am 243Am 242Cm
半衰期 4.47×109a 7.0×108a 2.46×105a 1.6×105a 2.14×106a
毒性 低毒 低毒 极毒 极毒 高毒
放射体 α α α α α
• 因此，它们的处理与处置技术复杂、难度大、费用高, 成为
当今放射性废物治理的重点研究开发课题。
第6章高放废物处理
高放废物特点及其处理概述
乏燃料比放射性与其离堆时间之间的关系 乏燃料衰变热功率与其离堆时间之间关系
后处理工艺工艺中，每处理1t乏燃料元件，产生将近5 m3 的 高放废液，经蒸发浓缩后，体积减少到0.4 m3 左右。乏燃料中 99.9％以上的裂变产物都进入高放废液。
优点：高机械强度高、热膨胀性能可调、电导率低，介电
常数高，以及良好的机械加工性能，耐化学腐蚀性、耐热稳 定性等优越性能。是较有应用前景的高放废液固化体之一。 缺点：制造工艺复杂，技术要求高，与国外有差距。
高放废液固化体
玻璃陶瓷固化体 玻璃陶瓷中结晶相和玻璃相的化学稳定性相当，如果长寿 命核素主要被包容在玻璃陶瓷的结晶相，则这些核素将被双 重屏障所包容，固化体具有更长的寿命。 与陶瓷固化体相比，其制作工艺简单，且由于陶瓷晶体周围 的玻璃相能包容一部分废物（主要是裂变产物Sr、Cs等），防 止杂质进入晶相而生产不稳定的次级相 ，故玻璃陶瓷可允许 高放废液组分的波动。
极毒
极毒 高毒 极毒 极毒 极毒
α
α βα α α
373.59d
10.7a 26.2a 28.79a 30a 5.7×103a 2.11×105a
高毒
低毒 中毒 高毒 中毒 低毒 低毒
βββββββ-
126Sn
36Cl 79Se 93Zr 135Cs 129I
2.48×105a
3.0×105a 1.13×106a 1.53×106a 2.3×106a 1.61×107a
高放废液的储存
冷却系统 为防止高放浓缩废液沸腾并维持其温度在60 ℃以下，贮存装 置必须配备有足够余量的冷却系统。通常罐内要设置两到三 个独立的密闭冷却回路，保证在一个冷却回路失效时，温度 仍可维持在85 ℃以下。为防止溶液暴沸事故，每个贮罐都带
有冷凝器，由空气冷却，冷凝液流回贮罐。
高放废液的储存
核素
131I 3H 95Nb 95Zr 144Ce 106Ru 85Kr 147Pm 90Sr 137Cs 14C 99Tc
半衰期 8.04d 12.3a 34.991d 64d 284d
毒性 中毒 低毒 中毒 中毒 高毒
放射体 βββββ-
2.4×104a
6.56×103a 14.29a 4.33×102a 7.37×103a 162.8a
高放废液固化体
玻璃固化体
磷酸盐玻璃：磷对设备的腐蚀严重，很少采用 硼硅酸盐玻璃：主要成分为Na2O-B2O3-SiO2，是国际上普遍采 用的玻璃固化基材，其固化体被称作标准固化体，作为与其它种 类固化体对比的参照物。 但热力学稳定性较差，容易出现反玻璃 常用玻璃 化或析晶（Devitrification）。 铝硅酸盐玻璃：主要化学成分为Na2O、CaO、Al2O3、SiO2 ，铝
高放废液固化体
玻璃固化体 玻璃化温度Tg 非晶聚物
升温 玻璃态
Tg
高弹态
粘流态
非晶态固体， 透明玻璃状
软化态，外力下 形变增加
粘性流体，外 力下形变更大
高放废液固化体
玻璃固化体 反玻璃化
玻璃态
降温 降温
即玻璃化
一定条件下可以 相互转化，如在晶 核作用下玻璃可转 变为微晶玻璃
粘流态
高弹态
晶态： 即反玻璃化，或析晶
第6章高放废物处理
高放废物特点及其处理概述 （1）放射性
核燃料后处理产生的高放废液1AW，放射性极强，经过4a的
冷却，短半衰期核素虽已基本衰变掉了，其放射性活度依然
很强：
生产堆高放废液：β-γ放射性1011~1013Bq/L，α放射性 1010~1011Bq/L 动力堆高放废液：β-γ放射性1013~1015Bq/L，α放射性 1012~1013Bq/L
第6章高放废物处理
高放废物特点及其处理概述 （2）毒性 高放废液的化学组成十分复杂，且与乏燃料冷却时间有关。 主要包括: ①裂变产物 ②总锕系元素，包括萃余的铀、钚和中子俘获而生成的次锕 系元素等 ③设备材料的腐蚀产物及其活化产物 ④包壳材料，Ai、Mg、Fe、Zr等 ⑤中子毒物，主要是Gd、Cd及B等 ⑥化学试剂，如NO3-、SO42-、PO43-、Na+等及有机物。
放射性核素衰变能可能导致固化体结构的改变；
工业生产的可行性、安全与经济性。
感应加热
磁束 加热线圈 被加热物件
旋转电流
感应加热
感应器源于金属零件的表面淬火，主要是输入中频或 高频交流电 (1000-300000Hz或更高)的空心铜管。产生交 变磁场在工件中产生出同频率的感应电流，这种感应电流 在工件的分布是不均匀的，在表面强，而在内部很弱，到 心部接近于0，可使工件表面在几秒钟内表面温度上升到 800-1000℃
高放废液固化体
人造岩石固化体 抗浸出性能 95℃ 、200 ℃ 及300～800℃各温度下的浸泡实验表明人造 岩石的抗浸出性能都明显优于硼硅酸玻璃，更适于在地质处 置库中处置 。 抗辐照性能 对于固化体来说，α衰变自辐照损伤对其性能的影响主要表 现为抗浸出性能下降，研究及天然存在着包容有放射性核素 (U、Th等)的类似矿物等表明，人造岩石固化体更适于高放射 性、高释热、长寿命的特定高放废物的固化。
玻璃固化体：非晶质（玻璃）固化体 玻璃陶瓷固化体：玻璃相-晶质相混合的固化体
陶瓷固化体：稳定的晶相陶瓷固化体
加热技术：回转锻烧炉－感应加热金属熔炉技术 、焦耳加 热陶瓷熔融技术 、冷坩埚技术
困难： 高放废液中核素种类和形态很多，还有大量常量非放物质； 具有较强的衰变热及放射性；
含有易挥发组分；
高放废液的储存
空气搅拌 为解决崩沸的问题，汉福特厂采用内部空气提升进行搅拌的 方法，来缓和废液满罐以后的崩沸。使用压缩空气搅拌，一 方面可以使废液中的沉淀物呈悬浮状态，避免沉淀；另一方
面可以保持辐解生成的氢气得到充分的稀释，使氢浓度保持
在允许浓度以下；此外，空气搅拌还有利于废液的自蒸发作 用。 朗JT.核燃料后处理工程[M].杨云鸿，译.北京：原子能出版社 ，1980.
高放废液固化体
人造岩石固化体与玻璃固化体性能比较 包容方式：
玻璃固化体废物元素被包容于硼、硅、钠等形成的三维网络
结构的空隙中 人造岩石固化体废物元素以固溶体形式固定于固化体主要矿 相的晶格结构中 稳定性：
玻璃固化体属热力学亚稳定结构，在一定条件下(>400℃)会
发生反玻璃化作用，析出晶体，降低玻璃固化体性能。 人造岩石固化体是热力学稳定的结构。
固化体化
硅酸盐玻璃固化体的抗浸出性能较好，适合于固化高铝废液，但
对其它废液的适应性较差。
高硅玻璃：SiO2 含量高于硼硅酸盐玻璃，其长期化学稳定性优于
后者，但高硅玻璃固化工艺复杂。
高放废液固化体
玻璃陶瓷固化体 又称微晶玻璃，是经过高温融化、成型、 热处理而制成的一类的复合材料。
玻璃与晶体 各半 玻璃固化体 非晶
高放废液固化体
陶瓷固化体 按照陶瓷固化体中基体矿相的结构，可分为硅酸盐、铝酸 盐、磷酸盐、锆酸盐和钛酸盐等五类陶瓷固化体。
与玻璃固化体相比，陶瓷固化体具有热稳定性好、化学稳定
性好、机械性能好等优点，但陶瓷固化的研究尚不充分，工
艺不够成熟，成本较高。
高放废液固化体
人造岩石固化体 人造岩石是一种钛酸盐陶瓷 ，具有优良的地质稳定性、化 学稳定性、热稳定性和辐照稳定性，被认为是继玻璃固化体 之后的第二代高放废物固化体。 在人造岩石固化过程中，大部分废物元素直接进入矿相的晶 格位置，一部分废物元素被还原成金属单质而包容于合金相 中，晶粒直径为20～50nm。
高毒
中毒 低毒 低毒 低毒 低毒
ββββββ-
第6章高放废物处理
高放废物特点及其处理概述 （3）放热率 高放废液中许多核素有高释热率，这使得高放废液早期的放 热率可达20W/L。主要铀90Sr和137Cs所贡献，经过10年衰变后 释热率可降低到80%，经过100年降低到60%，经过300年降 低到10%。 （4）酸及盐等化学品 高放废液中酸度达到2~6mol/L，具有较强的腐蚀性。此外， 废液中还含有一定的盐分，有生产沉淀的可能。 （5）爆炸性气体 由水及有机物辐照分解产生的H2、CO、CH4、C2H6及C2H4等 气体产物，有引发爆炸的可能。
高放废液固化处理流程方块图
高放废液的预处理
高放废液的蒸发浓缩
澄清分离夹 带有机溶剂
主要目的是减少废液体积； 净化系数可达105～106； 随着硝酸浓度的增加，沸点 升高，碘、钌挥发严重，设 备腐蚀加剧，必须进行破坏 硝酸。
蒸发法浓缩高放废液流程示意图
高放废液的预处理
高放废液的蒸发浓缩 当硝酸浓度为8mol/L时： 4HNO3 + HCHO → 4NO2↑ + CO2↑+ 3H2O 当硝酸浓度为2～8mol/L时： 4HNO3 + 3HCHO → 4NO↑+3CO2↑ + 5H2O 当硝酸浓度小于2mol/L时： 2HNO3+HCHO → HCOOH+2NO2↑+ H2O 2HNO3+HCOOH → 2NO↑+ 3CO2↑ + 4H2O 甲醛脱硝的最终产物都是挥发性气体和水，因而不会增加蒸 残液的含盐量和其它杂质。
高放废液的预处理
高放废液的储存 目的： 降低废液的比活度（短寿命核素）；降低衰变热。 时间：20∼30 a 容器：不锈钢储罐 条件： •装在不锈钢衬里的混凝土（1m厚）地下室里； •每个储罐与一个等容积空罐相连，应急预案；
•设置冷凝器，冷凝崩沸产生的蒸汽，使之回流到罐内；
•配有压缩空气搅拌装置，携带辐解产生的氢气，避免颗粒物 沉积底部引发崩沸。