超滤膜

polymerization (RATRP), and then incorporated into polyethersulfone (PES) matrix to fabricate
hybrid membranes via phase inversion for endowing membranes with antifouling property. The
raw HNTs and modified HNTs were characterized by FT-IR,TG and TEM. The results showed
25 that HNTs-MPC was successfully synthesized, and the grafted amount of MPC was 0.052 g
2 结果与讨论
2.1 HNTs-MPC 的表征结果
为了确定接枝是否成功，本实验对原 HNTs、接枝引发剂 3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPS) 的 HNTs 以及接枝 MPC 的 HNTs 进行了红外光谱分析，观察接枝前后埃洛石纳米管上官能 100 团的变化，结果如图 2 所示。
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g 置于 250 mL 三口烧瓶中，加入 6.5 g 的 MPC 单体，0.06724 g 除水的 CuCl2，0.1562 g 的 2,2-联吡啶以及 40 mL无水乙醇，抽真空充氮气(反复三次)，在油浴温度为 30 oC 下搅拌 10 min
30 membranes were superior to bare PES membranes.
Key words: HNTs; PES UF membrane; MPC; antifouling property
0 引言
聚醚砜(PES)超滤膜由于耐腐蚀、耐碱，并具有良好的耐热老化性能和机械性能，已被 35 广泛应用于水处理、食品工艺以及生物领域[1-5]。但是由于 PES 本身具有强烈的疏水性，导
个新的吸收峰，分别为来自 CPS 分子中的 CH2 的对称与不对称伸缩振动峰，表明 CPS 成功 地接枝在 HNTs 表面；和接枝 CPS 的 HNTs 相比，接枝 MPC 的 HNTs 在 1713 cm-1 处新增 的吸收峰是 C=O 伸缩振动吸收峰；在 1038 cm-1 处的吸收峰是由 P-O-C 在 1041 cm-1 处的伸 缩振动吸收峰与原 HNTs 在 1030 cm-1 处的吸收峰叠加所造成的。由于增加了羰基以及 P-O-C 110 键说明 MPC 成功地接枝在 HNTs 表面。

图 2 (a)原 HNTs, (b)接枝引发剂的 HNTs 以及(c)接枝 MPC 的 HNTs 的红外谱图 Fig. 2 FTIR spectra of (a) HNTs, (b) HNTs-CPS and (c) HNTs-MPC
上图中，（a）、（b）、（c）分别为原 HNTs、接枝 CPS 的 HNTs 以及接枝 MPC 的 105 HNTs 的红外谱图。分析谱图可知:接枝 CPS 的 HNTs 在 2928 cm-1 和 2858 cm-1 处增加了两
(MPC)/g. The hybrid membranes were shown to be more hydrophilic, which corresponded to a
higher pure water flux. The skin layer of hybrid membrane became slightly thinner than bare
Fig. 1 Reaction principle of preparing HNTs-MPC nanoparticles 具体实验步骤如下：取 6 g 干燥后的 HNTs，9 g 的 CPS 以及 1 mL 的三乙胺加到 100 mL 的甲苯中分散均匀，将混合液移入三口烧瓶中搅拌，在 120 oC 下冷凝回流 48 h，反应结束 65 后将沉淀物离心分离，用异丙醇洗涤 4～5 次，得到产物在 60 oC 下真空干燥；称取产物 1.5
并且随着 HNTs-MPC 含量的增加其皮层更薄。动态超滤实验表明杂化膜具有较高的通量恢
复性能以及抗蛋白质污染性能。
关键词：埃洛石纳米管；聚醚砜膜; 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱; 抗污染性能
中图分类号：TQ 028.8
文献标识码：A
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Preparation and antifouling property of polyethersulfone ultrafiltration hybrid membrane by blending with halloysite
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HNTs-MPC/PES 杂化超滤膜制备及其性能 研究#
朱军勇，张亚涛**
5
（郑州大学化工与能源学院，郑州 450001）
摘要：通过反向原子转移自由基聚合(RATRP)的方法在埃洛石纳米管(HNTs)表面接枝 2-甲
基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)制备纳米复合材料（HNTs-MPC），并将其与聚醚砜（PES）
又开发了用传统的自由基引发剂和高价态过渡金属卤化物引发的反向原子转移自由基聚合 (RATRP)[20]。本文基于 HNTs 的结构特点，采用 RATRP 的方法将 MPC 接枝到其表面，将
得到的 HNTs-MPC 作为添加剂与 PES 共混，采用相转化法制得杂化超滤膜，并对杂化超滤
50 膜进行一系列表征。
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磷脂酰胆碱(PC)是磷脂中重要一类，PC 基团在水环境中呈电中性、具有强的亲水性、
含氢键受体、无氢键给体，能够提供蛋白质吸附的惰性表面。具有 PC 基团的丙烯污染超滤膜方面受到了广泛的关注。埃洛石纳米管(HNTs)
共混制备 PES 杂化超滤膜以期提高膜的抗污染性能。通过 FT-IR、TG、TEM 对改性前后的
HNTs 进行了分析表征，结果证明了 MPC 成功接枝在 HNTs 表面，接枝量为 0.052 g (MPC)/g
10 (HNTs)。实验结果表明：与 PES 空白膜相比，改性后的杂化膜纯水通量更大，亲水性更强，
后，将重结晶的偶氮二异丁腈(AIBN)溶液滴入三口烧瓶中，继续反应 6 h，得到沉淀物离心 分离，甲醇洗一次后水洗三次，将得到的产物置于 60 oC 下真空干燥。
70 1.2 HNTs-MPC/PES 杂化超滤膜的制备
将聚醚砜(PES)在 80 oC 下真空干燥 24 h，将 9 g PES 及 4 g PVP 溶于 35.6 g N,N-二甲基 乙酰胺(DMAc)中，滴加 0.4 g 丙酮，分别添加不同含量的 HNTs-MPC (0%、1%、2%、3%) ， 并在电磁搅拌器上搅拌 12 h 以上，制成均匀的铸膜液；用纱布过滤铸膜液去除不溶解杂质， 真空脱泡后静置 24 h，用刮刀将铸膜液在平整的玻璃板上刮成 0.3 mm 厚的初生态膜，并迅 75 速将玻璃板置于 30 oC 去离子水中凝胶成膜。
membrane with increasing the content of HNTs-MPC composites. Protein ultrafiltration
experiment also indicated that the antifouling ability and flux recovery performance of the hybrid
基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20114101120001）；国家自然科学基金（21106137） 作者简介：朱军勇（1991-），男，硕士研究生，主要从事膜分离技术相关研究 通信联系人：张亚涛（1980-），男，教授，主要从事抗菌超滤膜及气体分离膜等相关研究. E-mail: zhangyatao@
具有纳米中空管状结构，两端开口且无卷曲破裂或套管现象，管壁具有大量羟基，易于有机 改性[14,15]。同时 HNTs 的加入能改善膜的亲水性，进而提高膜的抗污染性能[16,17]。
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常规的原子转移自由基聚合(ATRP)方法存在缺陷，如引发剂卤化物 RX 有毒，不易处
理获得，并且催化剂中的过渡金属离子对氧气和水敏感，不易保存和操作[18,19]。所以研究者
过时间，h。截留率采用下式表示：
R Cf Cp 100%
（2）
Cf
R
1
Cp
Cf
100
%
其中 R 为膜的截留率，%；Cf 和 Cp 分别表示 PEG20000 溶液的进料液与透过液浓度，
85 用紫外分光光度计测量。
1.4 分析与表征
采用美国的 Thermo Nicolet IR200 型红外光谱仪（FT-IR）对改性前后的纳米管组成结 构进行表征分析；采用热重分析仪(TG-DTA、DT-40)对改性前后 HNTs 作热重分析，并计算 MPC 的接枝量；膜的分离性能用国家海洋局杭州水处理中心的 MPY-Ⅱ型膜性能评价仪测 90 试，透过液速率在 0.1 MPa 下测得；其中用来测试截留率的 PEG 浓度由日本津岛的 UV-2450 型紫外分光光度计测定；在温度为 25 oC、相对湿度为 50%的条件下，由 Dataphysics 公司的 OCA20 型接触角测定仪测得膜的接触角；用 TEM（荷兰 Philips-FEI 公司，Tecnai G2 F30 S-Twin）对改性前后的 HNTs 形貌结构的变化进行表征分析；利用 SEM(JSM-6700F)对膜的 断面形貌进行了表征；最后通过蛋白质动态超滤实验，对改性后的杂化超滤膜的抗污染性能 95 进行了测试。
1.3 膜分离性能的表征
用膜性能评价仪测定超滤膜的水通量 J 及其对 PEG20000 的截留率 R。膜的有效面积为 22.22 cm2，通过测定去离子水（或者浓度为 500 mg/L 的 PEG20000 溶液）在操作压力为 0.1
MPa 下的透过液速率来表示通量
80 J V
(1)
At
其中 J 为膜的通量，L/(m2·h)；V 表示透过液体积，L；A 为膜的有效面积，m2；t 为透
nanotubes grafted with MPC
ZHU Junyong, ZHANG Yatao
20
(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001)
Abstract: HNTs-MPC composites were successfully synthesized via reverse atom transfer radical
为了进一步确定接枝是否成功，并得到 MPC 的接枝量。本实验对原 HNTs、接枝 CPS 的 HNTs 以及接枝 MPC 的 HNTs 进行了热重分析，结果如图 3 所示，(a)、(b)、(c)分别为原
1 实验材料
埃洛石纳米管(HNTs)，其主要成分为 Al2(OH)4Si2O5，产自河南。聚醚砜(PES)，BASF 公司。2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（MPC），规格 96%，百灵威化学试剂有限公司。牛血 清蛋白(BSA)，生化试剂，上海生工生物工程公司。其他试剂均为分析纯，实验室用水为去 55 离子水。
致其抗污染性能低而影响 PES 膜的应用前景和使用寿命[6]，因此增强 PES 膜表面亲水性来 降低蛋白质吸附已经成为提高膜抗污染性能的一项重要举措[7-9]。通常的改性方法有共混、 表面涂覆、等离子体改性、化学接枝等[10,11]，其中由于添加无机纳米颗粒简单易行而受到了 广泛的关注和研究[12,13]。
1.1 HNTs-MPC 的制备
HNTs-MPC 的制备过程如图 1 所示，首先采用 RATRP 的方法将 MPC 接枝到 HNTs 表 面，反应分两步进行：首先在 HNTs 表面锚定引发剂 3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPS)，接着在 HNTs 表面接枝 MPC。
60 图 1 制备 HNTs-MPC 的反应机理