第五章土壤学

土壤阳离子交换与离子饱和度
交换性钙[Cmol(+)/kg]
6 10
CEC[Cmol(+)/kg]
饱和度(%)
75 33
2、互补离子效应
对某一指定吸附离子，其他并存的离子都是它的互 补离子。
土壤学
互补离子效应是由各种阳离子被胶体吸着能力不同
所致。有的阳离子被土壤胶体吸着力大，吸着很紧；
有的阳离子被胶体吸着力小，吸着松散。一般说来，
荷密度愈大，阳离子价数愈高,就吸附愈牢固。
土壤学
不同价的阳离子与胶体表面亲合力的顺序：
M3+＞M2+＞M+
红壤、砖红壤和膨润土对阳离子吸附力的顺序：
Al3+＞Mn2+＞Ca2+＞K+
胶体对同价阳离子的吸附力主要决定于离子的水合 半径，水合半径较小的离子，与胶体表面的距离较近， 彼此的作用较强。
一价离子 Li+ Na+
土壤学
正电荷）
（3）正电荷
一般认为，土壤中的游离氧化铁是土壤中产生正电荷
的主要物质，而游离的铝化合物对正电荷的贡献较
为次要。晶质矿物中，高岭石的铝氧八面体的裸露
边面，在酸性条件下从介质中接受质子而使边面带
有正电荷。水铝英石和有机物质在低pH下都可能接 受质子而带正电荷。
（4）净电荷
土壤中正电荷和负电荷的代数和。
土壤学
3、粘土矿物类型
高岭石类粘土矿物，有外表面而无内表面，阳离子 吸着于外表面上，容易解吸，有效性高；
蒙脱石类粘土矿物既有强大的外表面，又有内表面， 吸着阳离子的有效性低于高岭石。
水云母类粘土矿物由于硅层晶穴对阳离子K+或 NH4+产生固定作用，降低其有效性。 氧化物类胶体对阳离子产生专性吸收，使阳离子
某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子
的有效度就越高。
表10－2 互补离子与交换性钙的有效性
土壤 交换性阳离子组成 小麦幼苗干重(g) 小麦幼苗吸钙量(mg) A B C 40%Ca+60%H 40%Ca+60%Mg 40%Ca+60%Na 2.80 2.79 2.34 11.15 7.83 4.36
(CO-本体溶液反离子浓度；exp-以e=2.718282为底的指数函数)
㏑（CX/CO）＝–(ZF/RT)·ψx
双电层中距表面x处的反离子浓度CX是x处电位ψx的 指数函数，呈曲线降低。
ψx＝ψOexp（－κx） （ψO—表面电位） κ常数与离子浓度、价数、介电常数和温度有关。在 室温下，κ＝3×107ZCO
部分，故粘粒数量愈多的粘质土，带电愈多。 （2）胶体类型 ① 有机胶体带负电荷的量为150～450cmol/kg,平均为 350cmol/kg；无机胶体为5～100 cmol/kg，平均为10～ 80cmol/kg。
土壤学
② 2:1型粘土矿物带负电量大于1:1型粘土矿物；2:1型
粘土矿物中蒙脱石类粘土矿物带负电量又大于水云母
土壤中常见阳离子交换能力： Fe3+、Al3+＞H+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+
H+例外，半径小，水合度低，运动快，交换能力强。
土壤学
（二）阳离子交换量（cation exchange capacity）
1、概念
单位重量的土壤所含交换性阳离子(一价)的总量，简 称CEC。单位是cmol/kg。 阳离子交换量可作为土壤保肥能力的指标 CEC （Cmol/kg） 保肥力 10 弱 10～20 中等 20 强
土壤学
按表面的化学结构特点，可分为以下三类表面 1、硅氧烷型表面——硅氧片的表面
硅氧烷 Si—O—Si。2∶1型粘粒的上、下两面，1∶1
型粘粒1/2面。非极性的疏水表面。主要电荷来源为同 晶臵换（Al3+→Si4+），少部分是边角断键。 2、羟基化表面(R－OH) 硅醇Si—OH等。水铝（镁）片，铁、铝氧化物及硅片 边角断键。
1/κ（κ的倒数）为扩散双电层的厚度，主要受离子 价Z和离子浓度CO的影响。
κ值大，双电层压缩，动电位（ξ）＝0
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第二节
无机盐类：
土壤溶液
有机化合物：低分子的有机酸、糖类、大分子的蛋白
质、腐殖酸等；
胶体微粒：
气体： 土壤溶液的总浓度一般在0.05-0.1%之间变化。 土壤溶液的成分和浓度受生物气候、成土母质以及耕 作、施肥、灌溉的影响。
阳离子解吸： 土壤胶体表面吸附的阳离子转移到
土壤溶液中。
二、阳离子吸附
土壤胶体一般带负电荷，通过静电力（库仑力）吸附
溶液中的阳离子，在胶体表面形成扩散双电层。
阳离子静电吸附的速度、数量和强度，取决于胶体表
面电位(电荷数和电荷密度)、离子价数和半径等因素。
表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多；表面电
BS≥80%
肥沃土壤
BS 50～80%
中等肥力土壤
BS＜50%
低肥力土壤
（四）交换性阳离子的有效度
交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度不 一样。
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1、离子饱和度
土壤吸咐某种交换性阳离子数量占土壤交换性阳离 子总量的百分数，称该种离子饱和度。离子饱和度愈高， 其有效性愈高。
表10－1
土壤
A B 8 30
CEC
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交换性盐基总量
我国土壤盐基饱和度大致以北纬33为界，以北盐基 饱和度较高，一般达80%～100%，以南盐基饱和度均较 低，只有20%～30%，有的甚至少于10%。
盐基饱和度高的土壤，交换性阳离子以Ca2+为主， 其次是Mg2+，分别占80%和15%。盐基饱和度低的土壤， 交换性阳离子以H+和Al3+为主 。
类粘土矿物带负电荷量。
③ 土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此一
般带负电荷很少。甚至带正电荷。
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（3）土壤酸碱度 ①土壤pH值大于胶体的电荷零点，则土壤带负电荷，大得愈多 带负电荷也愈多； ②土壤pH值小于胶体的电荷零点，则胶体带正电荷。 （4）有机无机胶体的结合
土壤中有机胶体和无机胶体往往结合在一起成为有机无机复合
（2）可变电荷 在介质酸碱度影响下产生的，其电荷类型和电荷数量均 决定于介质酸碱度，又称pH依变电荷。 可变电荷产生的原因：主要是胶体表面分子解离。 1.含水氧化硅分子解离 2.粘土矿物晶面上羟基解离（1:1型粘土矿物在pH<5时可 以解离） 3.腐殖质分子表面解离 4.含水氧化铁铝表面解离出OH-，带正电荷（在pH<5时带
0.098 0.790
K+
0.133 0.537
NH4+
0.143 0.532
Rb+
0.149 0.509 强
0.078 离子真实半径(nm) 1.008 离子水合半径(nm) 离子在胶体的吸附力 弱 土壤学
同价阳离子的吸附力： NH4+＞K+＞Na+（随离子水合半径增大而减小）
三、阳离子交换
（一）阳离子交换作用的主要特征
生的负电荷，故实际上伊利石所带负电荷低于蒙脱石所带负电
荷。 （6）配位体交换的影响 土壤中氧化物类胶体表面的(-OH)或(-OH2)基与阴离子进行 配位体交换后可使土壤所带负电荷量增加 。
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（三）、土壤胶体的双电层与表面电位
扩散双电层：土壤带电胶体与溶液界面的双电层—
—胶体表面的（负）电荷层紧靠表面溶液的反离子或补
土壤学
土粒直径（mm） 总表面积（cm2） 比面（cm2/cm3）
10
1
3.14
31.42
6
60
0.05
0.001
628.32
31416
1200
60000
膨胀性2∶1型粘土矿物总表面积大，以内表面积为 主
非膨胀性2∶1型和1∶1型粘土矿物总表面积小，一
般以外表面为主（水化埃洛石例外）。
水铝英石比表面较大，内、外表面各一半。
偿（阳）离子层。
两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中性。 静电引力使反离子靠近表面，热运动又使其脱离表面而 形成具有扩散特征的反离子层，又称扩散层。其中反离 子呈不均匀分布，如同地球的大气层。
扩散层反离子分布和表面电位变化特征。
扩散层中反离子的不均匀分布可用Boltzmann方程表示：
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Cx＝COexp(-ZFψx/RT)
（2）有机质含量
砂土 1-5
砂壤土 7-8
壤土 7-18
粘土 25-30
有机胶体所带负电荷量平均为350Cmol/kg，较无 机 胶体大得多，因而有机质含量高的土壤来自百度文库子交换量高， 保肥力强。
（3）无机胶体类型
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一般粘土矿物CEC 2:1型>1:1型，1:1型>氧化物， 2:1型中蒙脱石类>水云母类。 （4）土壤酸碱性 带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数 量的重要因素，进而影响土壤保肥能力。 例如：砖红壤pH值由自然条件下的5左右提高到7 左右时，其负电荷量约增加70%。 （三）土壤盐基饱和度（Base Saturation Percentage） 盐基离子占吸附阳离子总量(CEC)的百分数。 土壤盐基饱和度(BS)(%)= —————— 100
失去有效性。
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四、阳离子专性吸附
1、阳离子专性吸附的机理
土壤铁、铝、锰等氧化物胶体，其表面阳离子不饱
1、可逆反应
阳离子交换作用是一种可逆反应。这种交换作用是 动态平衡，反应速度很快。
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2、以离子价为基础的等价交换
二个一价铵离子，交换一个二价钙离子，即36克铵 可交换40克钙；一个一价铵离子可交换一个一价钠离子， 即18克铵可交换23克钠。 3、受质量作用定律支配
溶液中某种离子浓度高时，其交换能力增大，可将 交换能力弱的离子交换出来，也可将交换能力强的离子 交换出来。
体，其复合胶体带电量不是二者分散存在时带电量的加和而是负 电荷减少，存在非加和性。 ①带负电荷的有机胶体与铁（铝）胶体结合后，消耗了有机胶 体带负电荷的交换点 ；
②有机胶体沉淀在无机胶体上，掩盖了无机胶体的交换点。
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（5）非交换性阳离子的影响 同晶替代所产生的永久电荷可能被粘土矿物晶层间所吸附 的非交换性阳离子所补偿，使其带电量降低。 如：伊利石单位晶胞的负电荷比蒙脱石高，但由于伊利石 硅层晶穴中所固定的钾离子（非交换性）补偿了同晶替代所产
由于土壤的负电荷量一般都高于正电荷量，所以除
了少数土壤在较强的酸性条件下，或者氧化土可
能出现净正电荷以外，大多数土壤带有负净电荷。
2、影响土壤电荷数量的因素 土壤电荷的数量一般用每千克物质吸附离子的里摩尔数 来表示。阳离子交换量（CEC）即为pH值为7时土壤 净负电荷的数量。 （1）土壤质地
土壤所带电荷数量，80%集中在粒径小于2微米的
四川紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成的石灰性 紫色土和中性紫色土CEC一般均大于20cmol/kg； 酸性紫色土CEC为15cmol/kg，红壤、黄壤CEC一 般在13cmol/kg，甚至更低。
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2、影响土壤CEC的因素
（1）土壤质地 质地由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。 质 地 CEC(Cmol/kg)
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M（金属离子）—OH，铝醇Al—OH，铁醇Fe—OH，
极性亲水表面。电荷来源为表面—OH基质子的缔
合—OH2+或离解—OH→—O- + H+。可变电荷。 3、有机物表面 腐质物质为主的表面，表面羧基、酚羟基、氨基等
活性基团。离解H+或缔合H+产生表面电荷。可变电荷。
（二）、土壤胶体的比表面
1、土壤胶体的表面积 比面：单位重量（体积）物体的总表面积。 物体颗粒愈细小，表面积愈大。
土壤学
铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关，以外表 面为主,非晶形氧化物的要高于晶形氧化物的。
土壤有机质的比表面大，表观比表面可达700 m2/g。
2、比表面的测定方法 （1）仪器法 （2）吸附法。
土壤学
二、土壤表面电荷和电位 1、电荷种类和来源 （1）永久电荷 来源于粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代。 不受介质pH值的影响，也不受电解质浓度的影响。 同晶替代是2:1型粘土矿物电荷的主要来源。 永久负电荷数量的多少依下规律： 蒙脱石、蛭石＞水云母类＞高岭石
第三节
土壤胶体对阳离子吸附与交换
一、基本概念
阳离子交换作用：土壤溶液中的阳离子与土壤胶体 表面吸附的阳离子互换位臵。 交换性阳离子：被土壤胶体表面所吸附，能被土壤 溶液中的阳离子所交换的阳离子。 阳离子吸附：土壤溶液中的阳离子转移到土壤胶体 表面，为土壤胶体所吸附。
致酸离子：包括氢离子和铝离子两种 交换性阳离子 盐基离子：除铝以外的金属离子 土壤学
第五章 土壤化学性质
第一节
一、土壤胶体表面
土壤胶体
（一）、土壤胶体表面类型 土壤胶体: 无机胶体（粘粒）和有机胶体（腐 殖质）,多呈有机-无机复合胶体。 按表面位臵分： 内表面 膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分 子内的表面，其表面反应为缓慢渗入过程。 外表面 粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化 物等包被的表面，表面反应迅速。