除草剂特丁噻草隆的合成工艺优化

中图分类号：TQ457.2
文献标志码：A
特丁噻草隆，又名丁噻隆、梯草隆、丁唑隆，化学名称是 1-（5-叔丁基-1，3，4-噻二唑-2-基）-N，N’ -二甲基脲。特丁噻草隆属光合作用抑制剂，既可用于在非种植区各种植物的生长以及在甘蔗田中选择 性杂草防除，也可用在牧场中防除灌木。近年来，特丁噻草隆在同类产品中具有较强的竞争力，市场需 求逐年递增，市场前景看好。目前，特丁噻草隆的合成方式主要有以下几种：1）在二噁烷溶剂中，2-甲胺 基-5-叔丁基-1，3，4-噻二唑与异氰酸甲酯合成目标产物［1］，收率 72%。该方法中使用的异氰酸甲酯属 于剧毒物质，存在较大的安全风险，且价格比较昂贵，目前已很少使用。2）在甲苯溶剂中，2-甲胺基-5特丁基-1，3，4-噻二唑与甲氨基甲酰氯合成目标产物［2-3］，该方法虽然避开了使用毒性极大的化学物质 异氰酸甲酯，生产更加安全，但是原料甲氨基甲酰氯不易得到，且由于其活性较大，在合成过程中易发 生副反应，同时该工艺中使用大量的三乙胺做缚酸剂，增加了原料的成本。3）2-甲胺基-5-特丁基1，3，4-噻二唑与尿素［4］及其衍生物 1，3-二甲基脲［5-6］反应得到目标产物，该方法中会释放氨气或甲胺， 原子经济性不高且收率较低。4）LUGOSI 等［7］以 N-氨基甲酰基-苯甲酸砜与 2-甲胺基-5-特丁基1，3，4-噻二唑反应所得的中间体，室温下在丙酮溶剂中与甲胺反应得到目标产物，该方法中 N-氨基甲 酰基-苯甲酸砜与 2-甲胺基-5-特丁基-1，3，4-噻二唑反应比较困难，中间体不易得到。5）2-甲胺基-5特丁基-1，3，4-噻二唑与碳酰氯反应，然后与 40%甲胺水溶液在碱性条件下反应得到目标产物［8］，但是 该反应中会伴随着目标产物与 2-甲胺基-5-特丁基-1，3，4-噻二唑的进一步副反应发生，为此，专利［9］ 让 2-甲胺基-5-特丁基-1，3，4-噻二唑先在有机溶剂中与酸成盐，然后与光气反应得到的中间体再进 行胺化反应得到目标产物，该方法避免了副反应的发生，且具有工艺简单、收率高、成本低优势。
除草剂特丁噻草隆的合成工艺优化
王磊
（滁州职业技术学院 食品与环境工程系，安徽 滁州 239000）
摘要：以 2- 甲胺基 -5- 特丁基 -1，3，4- 噻二唑（MTBA）与固体光气（BTC）、甲胺反应得到除草剂特丁噻草隆，
产物结构经 UV、IR 和 1HNMR 表征。经单因素实验，确定了合成特丁噻草隆的最优条件：以甲苯为溶剂，
第 37 卷 第 3 期 2019 年 5 月
佛 山 科 学技 术 学 院学 报（自然 科 学 版） Journal of Foshan University（Natural Sciences Edition）
V o l. 3 7 N o. 3 May 2019
文章编号：1008-0171（2019）03-0048-04
nMTBA：nBTC=1：0.43，于 80 ℃滴加 BTC，回流反应 3 h，然后在 10 ℃下加入甲胺，110 ℃反应 3 h，得到产物，收率 75.3%。该工艺采用 BTC 代替剧毒品光气，减少了副产物的生成，提高了收率和生产的安全性，适于工业化生产。
关键词：除草剂；2- 甲胺基 -5- 特丁基 -1，3，4- 噻二唑；特丁噻草隆；固体光气；甲胺
化物有限公司），碳酸钾（分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司），甲苯（分析纯，上海试验试剂有限 公司），固体光气，工业级。
UV-3600 紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）；AV 400 全数字化核磁共振谱仪（瑞士 Bruker 公 司）；Nexus-870 傅立叶红外光谱仪（美国尼高力仪器公司）。 1.2 实验方法
2 结果与讨论
2.1 结构表征 对合成的物质进行 UV、IR 和 1HNMR 表征分析，所得图谱见图 2~4。图 2 在 250 nm 处有最大吸收
峰 ， 此 吸 收 波 长 应 为 类 似 于 苯 环 在 助 色 团 作 用 下 的 K 带 吸 收 峰 。 图 3 IR （淄/cm -1，KBr 压 片）： 3381，2963，1677，1529，1481，1453，1414，1212 处有吸收峰。
然而，由于光气的毒性较大限制了它的使用，本文对合成方法（5）进行了优化，使用 2-甲胺基-5特丁基-1，3，4-噻二唑、固体光气、甲胺为原料合成特丁噻草隆。考察了投料比、反应温度、反应溶剂、反
收稿日期：2018-11-26 基金项目：安徽省高校自然科学研究项目（KJ2018A0840）；安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目（gxyqZD2017123） 作者简介：王 磊（1983-），男，安徽阜阳人，滁州职业技术学院讲师。
7
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-1 200 220 240 260 280 300 320 340 360
波长 /nm
在装有恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的 100 mL 三口烧瓶中，加入 30 mL 甲苯、3.50 g（0.02 mol）2甲氨基-5-特丁基-1，3，4-噻二唑，加热至固体全部溶解，继续升温至 80 益，滴加溶解 2.6 g（以光气计 0.026 mol）固体光气的 5 mL 甲苯溶液，保持滴加速度 1~2 滴/s，滴加完毕后继续反应 1 h，接着升温回 流反应 3 h。降温至 10 益下滴加 3.2 g 甲胺（28%），缓慢升温至 30~35 益，继续反应 4 h。抽滤得到白色 固体，纯度 88%，收率 75%。采用双浴式熔点测定法测定其熔点为 158~160 益。
第3期
王 磊：除草剂特丁噻草隆的合成工艺优化
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应时间等工艺条件对产物收率的影响，获得了优化合成条件，其合成路线如图 1 所示。N-N来自Me3CBTC
S
NHCH3
N-N O
Me3C
S
NCCI
CH3
图 1 合成路线
CH3NH2
Me3C
N-N S
O NCNHCH3 CH3
1 实验部分
1.1 仪器与试剂 2-甲胺基-5-特丁基-1，3，4-噻二唑按照专利［10］制备；甲胺（40%，分析纯，中外合资上海远大过氧