静电喷雾沉积方法在锂离子电池材料中的应用ESD method and its applications in Li-ion electrode material

3.3 TEM of 900℃ heated sample
碳厚度约 为3.2nm
heat-treated at 900℃
Adv. Energy Mater. 2012, 2, 238–244
3.3 per百度文库ormances of 900℃ heated samples
（1）多孔结构：a.改善团聚，释放应力;b.增大接触面积。 （2）碳包覆层：能缓解体积膨胀产生应力，减少材料粉碎，由于包覆 层很薄，也未造成明显的容量降低。
Film
Sn+C Adv. Energy Mater. 2012, 2, 238–244
3.3 SEMs of different temperatures
270℃：在泡沫镍骨架上形成PVP包覆SnO2的结构 550℃： SnO2还原成Sn。聚乙烯醇分解为碳，使孔径变大（3∼6um），数量增多 900℃：碳结构的调整，孔结构无明显变化。 Adv. Energy Mater. 2012, 2, 238–244
3 applications in LIB cathodes
制备材料 前驱体配置 溶剂 基底温度
A围绕Mn、Ni、Co的电极材料 B前驱体是Li、相应元素的醋酸盐或者硝酸盐 C溶剂是乙醇或者乙醇+高沸点有机溶剂 D基底温度200以上，一般不会超过500
3 some SEM pictures
LiMn2O4
2.3 Parameters——morphology
“颗粒固化之前的集合程度和 固化速度” 集合程度小，固化速度慢 1平整一板砖 集合程度大2癞蛤蟆表皮
集合程度一般，固化速度 一般3海面珊瑚礁 集合程度小，固化速度快 4活珊瑚枝干
Chunhua Chen, Erik M. Kelder, J. Mater. Chem., 1996,6, 765-771
Thanks for attention.
Ppt parts 1.1、2.1、2.2、2.3、2.4by黄晓 3.1by谷穗 3.2by宛刚 3.3by朱雅琴 Whole work Done by four of us
1.1 ES method: diagram
制备包裹物
J.P. Borra, D. Camelot, J.C.M. Marijnissen, B. Scarlett, Anew production process of powders with defined properties by electrohydrodynamic atomization of liquids and post-production electrical mixing, J. Electrost. 40 and 41 (1997) 633–638.
ESD process
Yan Yu, Advanced materials, 19 (7) ,993-997
3.2 Mutideck-cage structure
SnO2 Li2O-SnO2
乙二醇形成寡聚物 先提供骨架，在后 续的热处理中骨架 消失，形成这样的 孔状结构
SnO2-CuO
Li2O-SnO2-CuO
2.1 Apparatus of ESD
Authorized by Xiao.hang Ma
2.1 Apparatus of ESD
Authorized by Xiao.hang Ma
Step0 控温到恒定 Step1 推进器工作出液 Step2 加高压，调整高 压，控制雾形状和对准 沉积底片的位置 Step3 喷雾沉积计时到 了收样品
2.2 the process of droplet
Step1 形成 Step2 飞行
电场力、摩擦力液滴破碎现象
Step3 着陆
寻找曲率半径小的地方
Step4 电荷转移
与基底材料相关
Step5 复合、反应、沉积
在高温基底上蒸发掉溶剂、与基 底复合固化
Chunhua Chen, Erik M. Kelder, J. Mater. Chem., 1996,6, 765-771
J.L. Shui, Y. Yu, C.H. Chen, Appl. Surf. Sci. 253 (2006) 2379–2385.
LiCoO2
C.H. Chen, E.M. Kelder, P.J.J.M. vander Put, J. Schoonman, J. Mater. Chem. 6(5) (1996) 765–771.
3.3 Three-Dimensional Porous Core-Shell Sn@Carbon
Precursor
醋酸锡+butyl carbitol+乙醇+聚乙烯醇
EDS
Film
SnO2+聚乙烯醇
Heating
flow rate:0.5 mL/h. distance:40 mm. voltage:4.0–7.0 kV temperature ：270℃ time: 3h substrate: porous nickel foam
充放电后，结构未发生明显破坏
Adv. Energy Mater. 2012, 2, 238–244
3.3 SEM/TEM of 315th cycled sample
315次循环后 负极材料的结 构图 基本上无变化
Conclusion
1ESD作为一种喷雾沉积方法，可以制备出形貌很不 错的粒子分布均一的的电极材料。 2从介绍的工作中可以看出，合适的后处理也是制备 出的电极材料性能良好的关键。 3合适的前驱体配料的尝试，才可以得到性能比较好 的材料
1.1 ES method: application
Micro- and nano-thin-film deposition
The ESD method
Micro- and nano-particle production Electroencapsulation/电化学包裹 Electrospray forming and direct writing/电化学直接 成型 Biotechnology
1平板一块砖 2癞蛤蟆表皮 3海面珊瑚礁 4活珊瑚枝干
2.4 advantages/disadvantages
优点
A 相比于传统喷雾方式，ESD可以得到小至1微 米的带电液滴
B 带电液滴的大小均一，从而可以得到均一的 表面形貌 C 带电液滴相互排斥，在基底上聚集少
D 可以通过控制电场强度来控制液滴的运动
2.2 The cone-jet model
成型尖端部位——五个力作用 新月型液滴——表面张力影响 液滴大小的经验公式
Chunhua Chen, Erik M. Kelder, J. Mater. Chem., 1996,6, 765-771
Jaworek, A. and A. T. Sobczyk (2008). "Electrospraying route to nanotechnology: An overview." Journal of Electrostatics 66(3-4): 197-219.
ESD method and its applications in Li-ion electrode material
中国科学技术大学 中科院上海硅酸盐研究所代培生 黄晓 谷穗 宛刚 朱雅琴 2013年12月
提纲
背景 • 1.1Electrospraying route——Electrostatic spray deposition 原理 • 2.1装置图——大致的工作过程 • 2.2描述体系的理论-经验公式 • 2.3参数——温度、电场强度、基底、前驱体溶液 • 2.4一些优点和缺点 应用 • 3.1ESD方法名称的提出者——陈春华教授在96年的工作 • 3.2陈春华老师的学生余彦教授关于二氧化锡的工作 • 3.3Advanced Energy Materials杂志一篇封面文章工作
E 沉积效率比PVD（物理气相沉积）CVD（化学 气相沉积）高
2.4 advantages/disadvantages 雾型难以控制到很均一，从而使得沉积 得到的膜“局部均一，整体不一” 考虑到大规模的工业上应用的时候，实 现均一的喷雾和沉积难度很大
缺点
1针头形状影响 2电压大小影响
一种可能的雾型的横切面
3.2 Cell performances
a)the Li2O will serve as a buffer zone for the b)Cu nanoparticles from the CuO volume change and an oxidizing agent will improve the conductivity
3.2 SnO2 amorphous anode
782mAh/g高容量 商用C负极372mAh/g SnO2作为负极 形变达到300% 充放电过程中合金粉化脱落集流体
A 3D porous SnO2 prepared by ESD can improve it ！
溶剂：乙醇 乙二醇 甘油 溶质：Sn(NO3)2 LiNO3 Cu(NO3)2 300℃ 3h 沉积在 Cu箔上
3.1 1996-ESD by prof.Chen
Experiament aspects
Substrate: stainless steel disks(1.4cm in diameter) DV voltage :10kV Distance：2-6cm（nozzle-substrate): Deposition time: 2h
Temperature a b c 340℃ 450℃ 240℃
precursor Pure ethonal Pure ethonal 85%butyl carbitol 15%ethonal
二乙二醇丁醚
3.1 1996-ESD by prof.Chen
Annealed T: 400-800℃
C.H. Chen et al. ISolid State Ionics 86-88 (1996) 1301-1306
1.1 ESD a application of ES
ES Electrospraying route ESD Electrostatic spray deposition
ESD
ES
用于deposition
1.1 ES method: diagram
装置图各种各样
制备金属粉末
J.F. Mahoney, S. Taylor, J. Perel, Fine powder production using electro-hydrodynamic atomization, IEEE Trans. Ind. Appl. 23 (2) (1987) 197–204.
2.3 Parameters——morphology
A基底温度高颗粒干的速度快聚集少，固化快偏向于4 B喷雾时间长后期的沉积在先沉积的膜上不容易聚集偏 向于3 C前驱体浓度高低浓度-低电导-导致液滴尺寸大，高浓度干燥后颗粒尺寸大折中了 D施加电场高跑得快，蒸发少固化慢，聚集机会大偏向 于2 E基底缺陷多颗粒容易聚集的点多偏向于2 F溶剂沸点高黏度高不容易聚集并固化速度慢偏向于1