季戊四醇生产工艺及技术进展

312 工艺概述
在工业生产中 , 将一定量的甲醛加入反应 器 。在搅拌条件下 , 把一定量的乙醛和碱逐渐加 入反 应 器 , 加 料 时 间 持 续 5h , 保 持 反 应 温 度 33 ℃。反应热由冷冻盐水撤出 , 乙醛和碱进料完 成 , 缩合反应结束 。反应液 (碱性混合物) 用甲 酸中和至 p H 值为 6 。过量甲醛通过蒸馏脱除 , 经真空浓缩 , 使季戊四醇浓度达到 35 %～40 % ,
44 CHEMICAL ENGINEERING DESIGN 化工设计 2002 ,12( 5)
技术经济 与市场
季戊四醇生产工艺及技术进展
郭立新 Ξ 李 辉 中国天辰化学工程公司 天津 300400
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摘要 介绍了季戊四醇的生产与消费情况 , 阐述其生产工艺 , 同时评述季戊四醇的生产趋势及工艺
加拿大
Chemcel
欧
Degussa
洲
Perstorp
Montedison
三菱瓦斯化学 , 东京 日
广荣化学 , 千叶
本 三井东压化学 , 大阪
1519 25 90
18 20 514
单 季 级、工 业 级、 硝化级 PE 及 DPE、 TPE
单 季 级、工 业 级、 硝化级 (加拿大公 司生产)
单季级 、工业级 PE 及 DPE (瑞典公司 生产)
停产
河北晋州化肥厂
1500
1500
郑州油漆厂
3000
停产
吉化染料厂
1000
停产
山东梁山油漆厂
1000
停产
重庆化学试剂厂
1000
停产
广州溶剂厂
广东 德 庆 县 化 工 厂
福州市化学漆厂
2000 2000 2000
兰化公司化肥厂
2000
停产
山西三维集团
1500
湖北宜化
云南 天 然 气 化 工 厂
河南濮阳甲醇厂
1 生产概况
111 国外 目前 , 世 界 季 戊 四 醇 的 年 总 产 量 约 为
260kt , 主要生产国有美国 、欧洲 、日本等 。国 外季戊四醇生产情况见表 1 。
除以上国家和地区外 , 产地尚有捷克 、斯洛 伐克 、保加利亚 、巴西 、智利 、印度和南非 。
112 国内 我国于 1957 年开始生产季戊四醇 , 当时年
产量只有 20 吨 。近几年 , 我国季戊四醇生产发 展较快 , 目前国内季戊四醇生产企业有 30 余家 , 装置 能 力 为 1000 ～ 10000t/ a , 总 生 产 能 力 达 75500t/ a 。因开工率较低 , 年总产量仅为 30kt 左右 。我国季戊四醇生产情况见表 2 。
2 主要用途和消费
目前 , 生产厂家正在开发季戊四醇的深加工 产品 , 这些用途包括聚酯多元醇的引发剂 , 阻燃 涂料的组分 , 环氧交联剂中间体 , 聚氯乙烯稳定 剂 , 油改性氨基表面涂料 (氨基醇酸树脂) 中间 体 , 烯烃抗氧剂和季戊四醇三丙烯酸酯 。
随着我国化学工业和涂料工业的发展 , 季戊 四醇的消费量不断增长 。1970 年季戊四醇消费 量为 419t , 1980 年上升到 5400t , 1993 年达到 2311kt , 1993 年消费量比 1980 年增长 313 倍 , 13 年间年均增长率为 12 %。我国季戊四醇消费 构成见表 4 。
211 主要用途 (1) 世界上季戊四醇产量的 70 %以上主要
用来合成醇酸树脂涂料 。以季戊四醇为原料制造 的醇酸树脂涂料的快干性能 、硬度和色泽较好 。 季戊四醇不仅可用于具有高度交联性的长油醇酸 配方 , 也可由乙二醇 、多聚甲醛等混配改性后用 于短油醇酸的生产 。以季戊四醇卤化物合成的醇 酸树脂则是有效的耐燃材料 。季戊四醇丙烯酸酯 广泛用于辐射熟化涂料和快干的印刷油墨 , 也用 于制造水溶性醇酸树脂 , 其聚合物乳液则可用作 胶粘剂 。
(3) 季戊四醇生产中的主要副产物多缩季戊 四醇中以二季戊四醇 (DPE) 最重要 , 可由分步 结晶的方法在季戊四醇生产中分离和回收 。二季 戊四醇主要用于醇酸树脂 、干性油 、松香酯和阻 燃剂的制造 , 其脂肪酸酯可用作飞机引擎的润滑 剂添加剂和聚氯乙烯树脂增塑剂 。世界需求量估 计每年数百吨 。
企业名称
年生产能力 1997 年产量
备注
衡阳 三 化 实 业 股
份有限公司
10000
9616
拟建 10000t/ a PE 装置
北京化工三厂
7000
3800
停产
吉化长松化工厂
7500
4020
巨化公司电石厂
2000
2141
青岛化工二厂
1000
—
贵州有机化工厂
湘潭合成化工厂
徐州溶剂厂 苏州 精 细 化 工 集 团公司 云南溶剂厂
反应物是甲醛和乙醛混合物水溶液 , 反应原 料配比决定了最终反应产物的比例 。使用 NaO H 作催化剂 , 副产物是甲酸钠 。随着原料配比中甲 醛对乙醛的比例增加 , 相应的产物中二季戊四醇 量增加 , 单季戊四醇量减少 。
理论上 4 个甲醛分子与一个乙醛分子反应 , 消耗一个分子当量的碱 , 但是 , 为了抑制乙醛自 身缩合反应发生 , 一般都采用过量的甲醛 , 甲醛 与乙醛分子比为 5 ∶1 ～15 ∶1 。本反应是放热反 应 , 反应系统温度升高是引起副反应发生的主要 原因 。当反应温度超过 80 ℃时 , 大量副反应发 生影响产品纯度 , 产品质量降低 。因此 , 反应温 度一般控制在 40～70 ℃, 反应时间为 015～3h 。
进展 。
关键词 季戊四醇 生产 消费 工艺进展
季戊四醇 ( Pentaeryt hritol 或简称 PE) , 分 子式 C5 H12 O4 , 结 构 式 C ( CH2O H) 4 , 分 子 量 136115 , 是重要的化工原料 , 在涂料 、轻工 、汽 车 、建筑 、合成树脂等工业领域中应用很广 。我 国季戊四醇主要用于醇酸树脂涂料 、合成润滑 油 、松香酯 、季戊四醇硝酸酯等 , 也在多种场合 代替甘油使用 , 特别是生产聚酯多元醇和聚醚多 元 醇 。季 戊 四 醇 产 品 一 般 包 括 单 季 戊 四 醇 ( PE) 、双 季 戊 四 醇 ( DPE) 和 三 季 戊 四 醇 ( TPE) 。
表 1 国外主要季戊四醇生产情况 (单位 : kt)
公司名称
年生产能力
备注
Hercules Inc. Aqualon Louisiana , MO
2118
美
Hoechst Celanese Corp .
国
Bishop , TX
3410
Perstorp Polyols Inc. Toledo , OH
Ξ 郭立新 : 高级工程师 。1989 年毕业于大连理工大学高分子化工专业 。一直从事工程设计和项目管理工作 。曾多次获奖 。联系 电话 : (022) 86810172 。
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郭立新等 季戊四醇生产工艺及技术进展
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表 2 我国季戊四醇生产情况 (单位 : t)
2000 3000 2000 3000 1000
2117 1663 1354 298
拟建 1000t/ a DPE 装置
停产
常州石油化工厂
3000
上海试剂总厂
2000
天津石化公司
2000
锦州有机化工厂
2000
停产
安阳塑料厂
辽河 油 田 有 机 化 工厂
肇东化工厂
1000 3000 1000
32 2500
西欧 : 季戊四醇的生产和消费较为成熟 , 供 需基本平衡 , 进出口量较低 。
日本 : 季戊四醇的生产和消费近几年保持稳 定 , 产量约为 300kt/ a , 出口量 100kt/ a 以上 , 进口量很少 。 21212 国内
季戊 四 醇 最 大 市 场 是 合 成 醇 酸 树 脂 , 在 1997 年 , 消耗量达 20kt , 约占国内季戊四醇市 场的 50 %。
311 反应原理
季戊四醇以甲醛和乙醛为原料 , 在碱性催化
剂 (氢氧化钙或氢氧化钠 。用氢氧化钙的季戊四
醇生产工艺称为 “钙法”; 用氢氧化钠的季戊四
醇生产工艺称为 “钠法”。“钠法”正在逐步取代
“钙法”) 存在条件下 , 反应制得 。首先甲醛和乙
醛缩合生成反应中间物五碳赤丝藻糖 (季戊四
糖) , 五碳赤丝藻糖与甲醛反应 , 还原生成季戊
212 消费
21211 国外 美国 : 美国的季戊四醇产品分为单季级 、工
业级和硝化级 。美国的季戊四醇消费情况见表 3。
表 3 美国季戊四醇消费构成
项 目 醇酸树脂 脂肪酸酯 松香酯和妥尔油酯 季戊四醇硝酸酯 ( PETN) 其它 合计
比例 ( %) 60 13 11 5 11 100
美国季戊四醇供需基本平衡 , 进出口量较 低 , 进口量略大于出口量 。
表 4 我国季戊四醇消费构成
项 目
比例 ( %)
醇酸树脂涂料
49
甘油代用品
15
聚氨酯
14
合成润滑油
9
其它 (医药 、农药 、日化)
13
合计
100
近几年 , 我国季戊四醇的需求量增加较快 , 加之原料甲醛价格涨幅较快等其它因素 , 季戊四 醇的价格上涨也较快 。与此同时 , 我国涂料工业 不能长期承受高价位季戊四醇 , 设法寻找代用品 减少用量 。随着国际市场价格变动 , 及季戊四醇 年产量的提高 , 季戊四醇价格随之下降 。1997 年初 , 国内市场季戊四醇价格在 14500 元/ t 左 右 , 下半年回落到 13600 元/ t , 至 1998 年 6 月 , 仍保持这一价格水平 。近三年来 , 季戊四醇价格 在 9000 元/ t 左右徘徊 。
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郭立新等 季戊四醇生产工艺及技术进展
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再经过冷却结晶 , 此时甲酸钠仍在反应溶液中 , 然后过滤 , 水洗得到含有少量甲酸钠的灰白色产 品 。溶液经再真空发生器得到甲酸钠结晶 , 然后 经热离心过滤得甲酸钠 , 残液冷却再回收季戊四 醇 。为了得到高纯度季戊四醇 , 将上述工艺得到 的季戊四醇再溶于热水中 , 过滤脱除高级季戊四 醇 , 经再结晶 、离心 、干燥 , 得到高纯度季戊四 醇。
10000 10000 5000
1999 年投产
合计 (停产不计) 75500
注 : 我国的台湾省也有少量生产 。
(2) 除醇酸树脂外 , 季戊四醇也是生产合成 润滑油 、松香酯 、妥尔油 、增塑剂 、表面活性
剂 、炸药和医药等的原料 。季戊四醇的高碳脂肪 酸酯在聚氯乙烯树脂增塑剂和润滑油添加剂领域 广泛应用 。季戊四醇的磷酸酯和亚磷酸酯则是聚 合物生产的阻燃剂 、抗氧剂或热稳定剂 。
四醇 , 同时生成甲酸盐 。化学反应方程式如下 :
OH CH3 CHO + 3CH2O
CH2 O H
CH2O ( HOCH2 ) 3 CCHO OH -
HOCH2 C CH2OH + HCOO -
CH2 O H
在反应过程中伴随有副反应发生 , 副产物主 要有 : 聚季戊四醇 、季戊四醇甲醚类 、季戊四醇 缩甲醛 、树胶和甲醛聚糖 。通过合理选择和严格 控制反应条件可以抑制这些副反应的发生 。
季戊四醇与 C52C10脂肪酸反应生成的脂肪酸 酯 , 用于生产合成润滑油 。这种合成润滑油耐高 温 , 多用于喷气式飞机引擎的润滑 , 在 1997 年 消耗量达 3800t , 约占国内季戊四醇市场的 9 %。
季戊四醇用于其他方面 , 如医药 、农药 、日 化等 , 在 1997 年消耗量达 5200t , 约占国内季戊 四醇市场的 13 %。
从目前来看 , 国内季戊四醇装置开工率较 低 , 产品品种单一 , 质量一般 , 难以满足某些高 附加值产品对其质量的要求 , 尚有一定市场缺 口 , 仅 2001 年进口量达 12kt 。季戊四醇用途非 常广泛 , 在我国 , 某些应用领域尚待进一步开 发 , 具有较好的市场前景 。
3 生产工艺
季戊四醇作为甘油代用品 , 主要用来生产聚 酯多 元 醇 和 聚 醚 多 元 醇 , 1997 年 消 耗 量 达 6500t , 约占国内季戊四醇市场的 15 %。
在聚氨酯泡沫材料生产中 , 1997 年消耗季 戊四醇量达 5500t , 约占国内季戊四醇市场的 14 %。
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