工业催化原理及应用(课件)

(1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；
( 1 ) 外 扩 散
反应物
催化剂外表面
(2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；
(2)内 扩 散
催化剂外表面
催化Biblioteka Baidu内表面
(3) 反应物吸附在表面上；
(3 )吸 附
催化剂内表面
表面
(4) 反应物在表面上进行反应，生成产物；
(4)表面反 应
表面
表面产物
三聚乙醛分解为乙醛的平衡
催化剂 催化剂含量（质量分数）/% 平衡时体积变化（体积分数）/%
SO2
0.002
8.19
SO2
0.068
8.34
SO2
0.079
8.20
ZnSO4
2.7
8.13
HCl
0.15
8.15
草酸
0.52
8.27
磷酸
0.54
8.10
选择性（selectivity）：反应物沿某一途径进行的程度， 与沿其它途径进行反应的程度的 比较。
Al3+ + OH-
载体Al2O3
Al2O3.nH2O 焙 烧
α- Al2O3， γ- Al2O3， η-Al2O3
共沉淀法
多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，
分布也均匀）
Na2CO3
合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3
Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液
PH中性
其 主 要
缔合化学吸附 — 具有 电子或孤对电子的分子，在化学 吸附时，分子轨道重新杂化，产生自由价与金属表面的 自由价（空轨道）结合，如，
类
乙烯在吸附时，碳原子轨道由sp2 变为 sp3 ，产生两个
型
自由价与金属上两个自由价结合：
有
CH2 CH2 2M CH2 CH2
MM
O
CO 的吸附：CO 2M C
5.催化作用的分类
以物相分类 (1)多相催化反应(Heterogeneous catalysis): 催化剂与反应
物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。 (2)均相催化反应(Homogeneous catalysis)：催化剂与反应
物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的 催化作用。 (3)酶催化(Enzymes catalysis)：是由组成十分复杂的蛋白质 为催化剂的反应。反应条件温和，活性和选择性非常高。
三元混合氧 化物沉淀
均匀沉淀法
金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变 条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物
尿素调节碱性
(NH2)2CO + 3H2O
2NH4+ + 2OH- + CO2
加热到90-100 0C尿素， 同时释放出OH-
导晶沉淀法
借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶 型沉淀
X,Y分子筛 合成
按照1984年统计，催化剂按亿美元为单位的消耗如下表：
聚合 有机合成 氧化、氨氧化等 合成氨、甲醇等 加氢、脱氢
23.5 8.5 8.0 5.0 4.0
催化裂化 加氢处理 加氢裂化 催化重整 汽车、其它排污控制
25.5 7.5 4.0 2.0 45.0
乙烯项目
加氢反应器
2.催化剂市场
全球催化剂销售 额（美元）
最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，采用这一机理需要高压反应条 件，并且反应中存在着多种链转移反应，导致支化产物的产生。对于聚丙 烯，问题尤为严重，无法合成高聚合度的聚丙烯。1950年代德国化学家 卡尔•齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产，得到了支链 很少的高密度聚乙烯。意大利化学家居里奥•纳塔将这一催化剂用于聚丙 烯生产，发现得到了高聚合度，高规整度的聚丙烯。
8.催化剂的一般制备方法
不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂 的性能可能不同
沉淀法 浸渍法 混合法 离子交换法
沉淀法
沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再 进行处理
金属盐溶液
NaOH(Na2CO3)
沉淀
活
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型
化
催化剂
单组分沉淀法
制备非贵金属的单组分催化剂或载体
分子筛合 成原料
加晶种 晶化
无定型物 转
X，Y晶体 化
高结晶度
沉淀时金属盐类的选择
一般选用硝酸盐（大都溶于水） 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 铼选用高铼酸（H2Re2O7）
沉淀时沉淀剂的选择
易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳 酸盐等）
形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶 型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）
开发新产品，提高产品的收率，改善产品的 质量（开发新产品）
消除环境污染（环境保护）
4. 催化剂的基本特征和 催化作用
催化剂的基本特征 ❖ 只改变反应速度，不改变反应的平衡位置。 ❖ 催化剂具有选择性。
催化作用与化学平衡。 化学平衡是由热力学决定的，与催化剂的存在与否无关。
G0 RT ln KP
(5) 产物从表面上解吸；
(5) 解 吸
表面产物
离开催化剂
(6) 产物从内表面向外表面扩散；
内表面(6)内扩 散 外表面
(7) 产物从外表面向气体主体扩散。
外表面(7)外扩 散 气相产物
在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步 骤控制。若能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在 计算中，为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤 都很快，随时能保持平衡。
1975年8.2亿 1980年11.9亿 1985年25.08亿 1990年59.84亿 1995年85亿 1996年90亿 2000年100亿 2001年105亿 2007年135亿
不同时期全球催化剂销售额
140
120
100
销售额/ 80 亿元 60
40
20
0 1975
1985
1995
年份
2000
6.催化剂的组成
(1) 活性组分：催化剂的主要成分。单一或多种成分 构成。
(2) 载体：催化剂活性成分的分散剂、粘合物或支撑 物。
(3) 助催化剂：加到催化剂中的少量物质，是催化剂 的辅助成分，本身没有活性或活性很小，但可以 提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。
7.多相催化反应过程
多相催化反应（即非均相催化），主要指固体催化剂催化 气相反应，或催化液相反应。
催化剂是化学中的魔术师，是化学工业中一员主将。 化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说，
没有催化剂， 就没有现代的化学工业。
1930年到1980年有63种产品，34种工艺革新是化学工业带 来的。其中60的产品和90%的过程是基于催化作用。
1984年的经济分析指出，在美国，石油和化工产品销售额为 2590美元，这些销售产品的绝大多数为催化过程，而催化剂的 费用总值为13.3亿美元，2590/13.3=195，即每消耗1美元的催化 剂，就生产出价值195美元的产品。
工业催化概述
河南科技大学化工与制药学院 马向东 博士 副教授
反应工程 化学工艺学
化工原理
分离工程
产品工 业化
产品
化工热力学 化工设备机械
有机、无机、分析、物理化学
1. 催化剂的作用 2. 催化剂市场 3. 催化技术研究和应用内容 4. 催化剂的基本特征和 催化作用 5. 催化作用的分类 6. 催化剂的组成 7. 多相催化反应过程 8. 催化剂的一般制备方法 9. 工业用催化剂 10. 催化剂的成型 11. 固体催化剂制备方法进展 12. 催化剂微观结构与性能的表征 13.闵恩泽院士：中国催化剂之父 14.Fe-Co双金属催化剂
炼油 石油化工 环保 聚合 精细化工中间体
2007年催化剂市场需求结构
22
21
30
27
炼油 化工 环保 聚合
3.催化技术研究和应用内容
更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有 效利用）
革新工艺流程，促进新工艺过程的开发（发 展绿色清洁化工生产技术，走可持续发展的 道路）
缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的 （节能）
（3）内扩散控制 — 催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小 催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制
当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流 速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不 断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消 除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。
Ag
CH2
O
CH2
CH2=CH2 + O2
Pt 2CO2 + H2O
PdCl2 CuCl2 HCl
CH3CHO
乙烯的催化氧化
催化剂的基本特征
●催化剂具有寿命 催化剂在使用过程中会失去活性
原因:积碳、烧结、组分流失等
催化作用的一般原理 催化作用是通过加入催化剂, 实现低活化能的化学反应途径, 从而加速化学反应。
2007
2.催化剂市场
市场地域结构
美国是全球最 大催化剂市场，约 占全球销售额的 36.4%，欧洲国家 为28%，日本为 12.2%，其它亚洲 和中南美洲国家约 占23.4%。
催化剂市场地域分布 美国 西欧 日本 其它
2.催化剂市场
市场的需求结构
2004年催化剂市场需求结构
10
21
22
20 27
活化（在一定气氛下处理使金属价态发生 变化）
实例一 分子筛的合成
从生产角度来讲，齐格勒-纳塔催化剂的出现使得很多塑料的生产不再 需要高压，减少了生产成本，并且使得生产者可以对产物结构与性质进行 控制。
从科学研究角度上，齐格勒纳塔催化剂带动了对聚合反应机理的研究。 随着机理研究的深入，一些对产物控制性更好的有机金属催化剂系统不断 出现，如茂金属催化剂、凯明斯基催化剂等。 基于这些贡献，卡尔•齐格勒和居里奥•纳塔分享了1963年的诺贝尔化学 奖。
（2）外扩散控制 — 若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小， 孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都 较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消 除外扩散控制。如在 230°C，7.6 MPa下的丙烯聚合反应， 750 ~ 900 °C 时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩 散控制
加料方式不同，沉淀性质有差异
沉淀的陈化和洗涤
晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体 （吸附杂质较少）
非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝 聚包裹杂质）
一般洗涤到无OH-,NO3-
沉淀的干燥焙烧活化
干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）
焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固 态反应，微晶适度烧结）
H3PO4/载体 SiO2-Al2O3酸性沸石 -TiCl3 +Al(C2H5)2Cl
RhCl(CO)(PPh3)2
齐格勒纳塔催化剂
一种有机金属催化剂，又叫船Z-舶N催领化域剂，用于合成非支化高立体规整性
的聚烯烃。典型的齐格勒-纳塔催化剂是双组分：四氯化钛-三乙基铝 [TiCl4-Al(C2H5)3]
以下，将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。 以区别于扩散过程。
（1）表面过程控制（动力学控制）— 气流速度大，催化 剂颗 粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率 大于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。 例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应， 即为表面过程控制的反应。
催化剂的功能与分类
金属
金属氧化物 酸碱
有机金属化合物
催化剂的分类
功能 加氢，氢解
氧化 链烷烃异构
氢解 部分氧化
脱氢 水合 聚合 裂解，氢转移，歧化 烯烃聚合 羰基化，羟基化
实例
Ni, Pd, Pt (Cu)
Ag, Pt Pt/酸性载体
Pd/沸石 复合金属氧化物 Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Fe2O3 酸性离子交换树脂
7.1.催化剂表面上的吸附
分子在金属表面上的吸附状态 对于气固催化气相反应，是在固体表面上进行的，首先， 固体表面的活性中心由化学吸附吸附气体反应物分子，因为 化学键力，它使气体分子的价键力发生变化，或分子发生变 形，从而改变反应途径，降低活化能，产生催化作用。
解离化学吸附 — 吸附时发生解离，如， 氢在金属 M 上的吸附：H2 2M 2HM 甲烷在金属 M 上的吸附：CH 4 2M CH 3M HM
MM
7.2.多相催化反应的步
骤
多相催化反应在固体表面进行，即反应物
分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生
反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能
在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔
的，所以大量的催化剂表面是催化剂表面是它
微孔内的表面
红色小球 表示反应物，黄色小球表示产物。气体分子 要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：
沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附 的量就少）
沉淀物的溶解度应很小 沉淀剂无污染
沉淀形成影响因素
浓度
溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒 会变小）
温度
低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大， 吸附杂质也少
pH值
在不同pH值下，沉淀会先后生成
加料顺序和搅拌强度