用稻壳制作功能材料的探讨

经过燃烧后的稻壳灰常常被人们视为废弃物，堆弃于 达到很高外，其产品的水溶性、透明度、稳定性等都优
村头道边，污染环境；作为饲料，其中粗蛋白含量仅有 于火法制得水玻璃，是现有水玻璃生产工艺难以实现
3％，而粗纤维量却高达 45％以上，可消化蛋白、消化 的。所以稻壳灰水玻璃不仅扩大了应用范围，能满足生
能和代谢能都为负值，难以被禽畜消化吸收，且其中大 产特殊产品需要，且可使由高模数水玻璃制得白炭黑、
化硅，将四氯化硅水解生成高纯多晶硅。
高温炭化(如燃烧或发电)后稻壳(稻壳灰)为原料，利用
(4) 稻壳炭化后用泡沫浮选法除去炭粉，再经高温 其制备活性炭和无定型硅。
处理得高纯硅 。
3 结语
由于稻壳中几乎不含铁、铝等无机杂质，因此制得
高纯硅是进一步制取超高纯硅良好原料，可用于硅光
目前，稻壳的有效利用主要是以稻壳为原料气化发
〔3〕赵修松,等.沸石合成进展[J].化工进展.1994，(3)：32- 35． 〔4〕王巍，等.近年来分子筛研究的某些进展[J].长春理工大 学学报，2003，3 (26)：35- 38．
性无结构缺陷的 SiO2 微孔薄膜(孔径 <2 nm)。Lu［10］等 采用界面蒸发诱导自组装技术，在 SiO2 溶胶、表面活 性剂、乙醇和水溶剂均匀体系中产生 SiO2 气溶胶，经 干燥等程序便可制备出了高度有序的具有六角形、三 角形或具有囊状结构的介孔 SiO2 材料。利用该技术制 备，若在初始的混合溶剂中添加金属复合物或有机染 料等物质，便可得合成纳米复合物粒子。Morris 等发 现：若对上述过程进行超临界干燥，复合体将保持湿凝 胶的高多孔性，且在复合体中的粒子的表面及体积性
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新疆有色金属
增刊 1
用稻壳制作功能材料的探讨
吴鹏 （新疆有色金属研究所 乌鲁木齐 830000）
摘 要 我国每年产生的稻壳数量巨大，稻壳灰的综合利用是目前较活跃的研究领域，研究方向主要：一是利用稻壳灰份中高硅含量，进 一步制成各种含硅产品，二是加工成多孔微晶形的碳，作为活性碳使用。文中就多种功能材料的制备工艺展开讨论。
动物组织模板。Davis 等用细小杆状细菌为模板，利用 加强对其新功能新特性的研发和应用的探索，加快其
其中干燥空气和水中环境里肌体变化等微生物特性， 产业化进程。
成功地获得了有序生长的介孔 SiO2 材料。Ogasawara［8］ 等将乌贼骨去矿化后，加入硅酸钠溶液中即可得到氧 化硅复合材料，经煅烧去掉有机成分后可得到有序氧 化硅。去矿化的乌贼骨在反应过程中实际起到了模板 作用。 4.5 其他制备方法
关键词 稻壳 稻壳灰中含硅 利用途径
1 前言
细陶瓷等。
2.1 制备水玻璃［2］
我国每年产生的稻壳数量巨大，稻壳为大米加工
稻壳灰可用作制造水玻璃，特别是制高模数水玻
过程中将稻谷经脱谷机脱壳后分离出的副产物，长期 璃。由于稻壳灰中不含有砷、铅等有害健康重金属，经
以来稻壳一直被作为燃料和饲料，但是作为燃料使用， 燃烧后排除了农药等污染。由它制备水玻璃除模数可
(1) 将稻壳在煮沸酸中纯化，然后在惰性气体中加
稻壳含有 14％~16％ SiO2，以网状结构分布其中，
热，进一步去除残留杂质，把稻壳制成小圆片，置于电 起着骨架作用，而木质素、纤维素等填充在网络中，当
弧炉中高温冶炼而得高纯单晶硅片。
纤维素等被部分降解后，SiO2 网络点暴露，成为理想吸
(2) 将稻壳用盐酸煮沸，用超纯水洗涤，使杂质含 附剂原料。因此利用稻壳及稻壳灰制备吸附剂被广泛
质不会改变，通过改变加入的粒子的体积分数就可以
ห้องสมุดไป่ตู้
〔9〕De Vos R M, Verweij H. High- selectivity, high- flux silica
调整复合气凝胶的传输特性。
5 结语
membranes for gas separation [J]. Science, 1998, 279:1710- 1711. 〔10〕Lu Y F, Fan H Y, Stump A et al. Aerosol- assisted self- as-
h）→过滤→水洗→烘干→煅烧→粉碎→白炭黑。
步使微孔增加，较好达到活化目的。其工艺要比传统气
白炭黑，又名沉淀二氧化硅，分子式 SiO2·nH2O， 体活化、药剂活化法简便很多，不仅缩短工艺流程，且 白色无定形微细粉末，质轻。是橡胶、塑料、油漆、油墨、 大幅降低生产成本，只需要将生产水玻璃时洗涤后稻
造纸、农药及牙膏等行业不可缺少的优良助剂，特别是 壳灰用 20％ 盐酸在蒸汽作用下处理约 40 min，过滤洗
量粗纤维和硅也影响对其它营养物质的吸收，因此也 硅胶、硅溶胶等其它工业产品提高质量，降低成本，尤
不适合用作动物饲料。
其可用于食品、医药等工业。
作为一种潜在的可再生资源，稻壳中富含大量二
由稻壳灰制水玻璃生产一般都采用一步碱浸法，
氧化硅，它是水稻在生长发育过程中从土壤中吸收富 该工艺简单，二氧化硅浸出率较高，但产品水玻璃模数
壳灰填料是 MT 炭黑的适宜替代品，并且与炭黑并用 石和鳞石英，具有乳白玻璃结构和组成，也就是由二氧
可有效地部分替代细粒子炭黑及更高级的炭黑。
化硅及硅酸盐混合物所组成。稻壳灰中方英石和鳞石
2.5 制备高纯硅［6］
英是四面体硅片，其中硅的排列有序程度不高，具有开
利用稻壳制取高纯硅有以下几种方法：
放型结构。故而具有一定吸附性能。
量降低到 300 ppm，灼烧除去有机物使杂质含量降到 的研究和利用。
75 ppm，最后经酸洗和高纯水洗涤，进一步除去杂质，
以稻壳生产吸附剂方法有很多，总结起来，可分为
干燥后在高温下和高纯碳反应，还原出高纯硅。
两大类：一是以稻壳直接为原料，利用其多孔结构特
(3) 将稻壳高温分解，然后通入高纯氯气生成四氯 性，再加以化学改性，增强其吸附性能：另一类是以经
有少量的无机氧化物。而绝干稻壳灰中二氧化硅的含 水玻璃，同时还可联产性能良好的活性炭。其关键是将
量可以高达 60%~90％，碳含量约为 40%~10％，其它 碱浸滤液按高模数产品要求加入适量稻壳灰，再在一
元素含量仅为 0.3％。所以，如果能将稻壳中丰富的二 定压力下反应 3~4 h，过滤，滤液经浓缩便得到高模数
在橡胶工业，白炭黑已成为最佳的白色补强填料。 涤至 pH 为 5.5~7.0，然后干燥、粉碎即可得到活性炭产
2.4 用作橡胶添加剂［5］
品。
由于稻壳灰的主要成分是二氧化硅，因而能与硅 2.8 稻壳灰吸附剂［9］
烷偶联剂有效反应，从而提高胶料性能。他们断定，稻
从稻壳灰结构上看，它是富硅物质，包含大量方英
将稻壳灰作为硅酸盐水泥的代用料，用来配制砂浆和
活性炭是一种由微晶炭和无定型炭构成的黑色多
混凝土，以取代部分水泥。
孔性固体，它具有发达孔隙结构，因此也就具有很大的
稻壳灰混凝土的应用，对将低建筑材料成本提供 比表面积和吸附能力。理论上所有植物源含碳材料经
了很好的途径。
过炭化和活化均可制成活性炭。
2.3 制备白炭黑［4］
由稻壳灰加工成活性炭的关键在于活化，也就是
试验中可将稻壳制备稻壳炭的副产物硅酸钠采用 使炭形成多孔微晶结构，使它具有发达的比表面积。关
沉淀法进一步处理，制备成白炭黑。其主要工艺流程为： 于这一点，在适当条件下，稻壳灰与 NaOH 反应后提出
稻壳→水洗→烘干（105℃）→炭化（500 ℃，10 h） SiO2，含碳量可达 90％以上，且炭质疏松多孔，是制备 →粉碎（过筛）→碱化处理（通入加热蒸汽，5~6 h）→过 活性炭良好原料。用稻壳灰生产活性炭，在 SiO2 浸出 滤→水洗→过滤→合并滤液（Na2SiO3）→酸化处理（一 过程中，由于碱对稻壳灰侵蚀作用，随着二氧化硅浸出 段：75±2 ℃；二段：85±2 ℃）→熟化（95~100 ℃，1.5 使剩下的炭表面产生许多孔隙，加之水蒸汽作用，进一
〔6〕Velve O D, Jede T A , Lobo R F et al. Porous silica via colloid crystallization[J]. Nature, 1997, 389:447- 448.
〔7〕Imhof A, Pine D J.Ordered marcoporous materials by emulsion templating[J]. Nature, 1997, 389:948- 951.
Vos［9］等将 SiO2 涂敷在 a- Al2O3 薄膜(孔径约 160 nm)衬底上，干燥并在一定温度下煅烧后获得了高选择
参考文献
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〔2〕中国科学院大连化学物理研究所.沸石分子筛[M].北京： 科学出版社，1978：33- 34．
内表层，颗粒大小为 50 nm 左右，主要是以生物矿化方 率，又能制得高模数水玻璃，可采用“循环浸出的碱浸
式、无定形状态存在，在稻壳中所占的质量分数为 调整工艺路线”。该工艺既可制得模数＜3 的各种模数
13.0％~22.0％，稻壳中其余的绝大部分为有机物，还 规格水玻璃，又能制得高模数(模数最高可达 4 以上)
〔5〕Kresge C T , Leonowlcz ME, Roth W J et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid- crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359:710- 712.
〔8〕Ogasawara W, Shenton W, Davis SA et al.Template mineralization of ordered macroporous chitin- silica composites using a cuttlebone- devied organic matrix[J]. Chem Mater, 2000, 12:2835.
作低成本建筑材料意义凸显。近年来，很多文献研究了 利用稻壳灰、玉米棒子灰、锯末等作为添加剂或者集料 在混凝土制作中的应用。当低温稻壳灰替代水泥量为 10%~20% 时，可提高高强混凝土抗压强度 10 MPa 以 上。将稻壳灰与硅酸盐水泥或者石灰混合，分别制成稻
2011 年
新疆有色金属
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壳灰水泥、稻壳灰 - 石灰无熟料水泥。还有的研究是 2.7 制备活性炭吸附剂［8］
集而来的，一般认为稻壳中的硅主要是以一种无机键 最高不超过 3。由于反应过程所用碱量与得到的产品
合形式存在，近年来，实验手段和仪器设备不断完善和 模数密切相关，碱量小所得产品模数高，但二氧化硅浸
发展，通过扫描电镜、X 光能量分散分析、电子波谱等 出率低；碱量大虽可提高二氧化硅浸出率，但却得不到
实验手段，发现硅主要位于稻壳外部表皮和靠近米粒 模数高的水玻璃产品。为了既能保证二氧化硅高浸出
化→凝胶洗涤→干燥、筛分和包装→成品。
解不完全，留下了一定量的残留炭。 （下转124 页）
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宋 磊：介孔材料简介及其制备方法
增刊 1
4.4 生物模板法
孔材料的稳定性以使其更好的为人类所利用是人们急
过程仿生是材料合成制备的一个前沿热点领域， 需努力的方向。而这依赖于对其合成机理进一步的研
目前生物模板法合成介孔氧化硅主要包括细菌模板和 究和完善。另一方面，各种新型介孔材料层出不穷，应
氧化硅资源利用起来，将会大大地提高稻壳的经济价 水玻璃，滤渣循环再进行碱浸。
值［ 1］。
2.2 制备稻壳灰混凝土［3］
2 不同功能材料及其制备方法
随着传统建材价格的上涨，利用农加工副产品制
稻壳灰的综合利用是目前较活跃的研究领域，目 前，利用的方向主要有两个：一是利用稻壳灰份中高硅 含量，进一步制成各种含硅产品，如水玻璃、白炭黑、稻 壳水泥、高温耐火材料等：二是稻壳直接经过物理和化 学处理得到硅化物，如多孔二氧化硅、高纯硅、硅肥、精
电池、集成电路包封材料、半导体材料等方面。
电和液化制取生物质燃料油，但是在这些过程中会产生
2.6 制备硅胶［7］
大量副产物稻壳灰，其颜色为黑色，含有一定含量的残
稻壳硅胶制取工艺如下：
炭。稻壳灰的主要成分为二氧化硅，约为 90%，其余大部
稻壳→炭化→提取→过滤浓缩→中和成胶→熟 分为炭，因此稻壳灰才会显出黑色，这主要是由于稻壳热