循环伏安法测定铁氰化钾的电化学行为

循环伏安法测定铁氰化钾的电化学行为

一、实验目的

1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法。

2、熟悉CHI660电化学工作站的使用。

3、学会使用伏安极谱仪。

4、学会测量峰电流和峰电位。

二、实验原理

循环伏安法(cyclic voltammetry ，CV ）是在固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压，记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线，即循环伏安图。从伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。可用来检测物质的氧化还原电位, 考察电化学反应的可逆性和反应机理, 判断产物的稳定性,研究活性物质的吸附和脱附现象; 也可用于反应速率的半定量分析等。

循环伏安在工作电极上施加一个线性变化的循环电压，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，对溶液中的电活性物质进行分析。由于施加的电压为三角波，这种方法也称为三角波线性扫描极谱法。

U t + - + + -

+ + - +

三角波

图1 电路的接法

一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，称为循环伏安法。

与汞电极相比，物质在固体电极上伏安行为的重现性差，其原因与固体电极的表面状态直接有关，因而了解固体电极表面处理的方法和衡量电极表面被净化的程度，以及测算电极有效表面积的方法，是十分重要的。一般对这类问题要根据固体电极材料不同而采取适当的方法。

循环伏安法控制电极电位φ随时间t 从φi 线性变化增大（或减小）至某电位φτ后，相同速率线性减小（大）归到最初电位φi 。其典型的CV 法响应电流对电位曲线(循环伏安图)如图1示。

图2. 循环伏安曲线图

假如电位从φi 开始以扫描速度υ向负方向扫描, 置φi 较φ (研究电极的标 准电极电位)正得多, 开始时没有法拉第电流, 当电位移向φ 附近时, 还原电流 出现并逐渐增大, 电位继续负移时, 由于电极反应主要受界面电荷传递动力学控 A g /A g c l 铂盘

电

极

制, 电流进一步增大, 当电位负移到足够负时, 达到扩散控制电位后, 电流则转至受扩散过程限制而衰减, 使i φ曲线上出现电流峰i pc , 对应的峰电位为φpc 。当电流衰减到某一程度, 电位达φτ 后, 反向扫描, 则原来在电极上的还原产物成为被氧化的电化学活性物质, 若研究的电化学反应是可逆反应, 类似前向扫描原理, 在较φ 稍正的电位下形成氧化电流峰i pa , 对应的峰电位φpa 。

对于固体电极，溶液中有氧化态物质O时，在电极上被还原生成还原态R，即：O + ne-→R；而回扫时R被氧化成O，即：R→ O + ne-。

铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子氧化还原电对的标准电极电位：

；

循环伏安图的几个重要参数为：阳极峰电流（i pa）、阴极峰电流（i pc）、阳极峰电位（E pa）、阴极峰电位（E pc）。对于可逆反应，阴阳极峰电位的差值，即△E=E pa －E pc ≈56 mV/Z，峰电位与扫描速度无关。而峰电流i p＝2.69×105n3/2AD1/2V1/2C，i p 为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），V为扫描速度（V/s），C为浓度（mol/L）。由此可见，i p与V1/2和C都是直线关系。对于可逆的电极反应，i pa ≈ i pc。

三. 实验仪器与所需试剂：

仪器：CHI660B电化学工作站、电解池、铂丝辅助电极、饱和甘汞电极做参比电极，Pt工作电极；

试剂：2.0×10-2mol·dm-3铁氰化钾标准溶液，1.0mol·dm-3的氯化钾溶液，蒸馏水。

四、实验步骤：

1、铁氰化钾溶液的配置：

准确移取1.0mL 2.0×10-2mol的铁氰化钾标准溶液于10mL的小烧杯中，加入

1.0mol·dm-3的氯化钾溶液1.0mL，再加入蒸馏水稀释至10mL。

2、电极的制备：

通过电焊把铜导线焊接在镍层上，并且用还原树脂把能导电的部空位包裹住，露出面积大约为1×1 cm2。

3、电化学实验：

（1）打开CHI660B电化学工作站和计算机的电源预热10min；

（2）工作Pt电极和Pt辅助电极，用蒸馏水冲洗净，擦干后放入已经洗净并装有2.0×10-2mol/L溶液的H型电解池中的一边，而在插有饱和甘汞电极的一面加入1.0mol·dm-3的氯化钾溶液，分别安装好各电极后，并按照图1所示接好测量电路（红色夹子为Pt辅助电极、绿色Pt工作电极、白色接甘汞参比电极）；（3）打开CHI660B的【Setup】下拉菜单，在Technique项选择Cyclic-V oltmmetry 方法，在parameters项内选择参数。各参数设定如下：

一初始电位(Init E)——设为所测得的开路电位；

—最高电位（High E）—即为开路电位；

—最低电位（Low E）—比起始电位低0.5V；

一终止电位(Final E)——系统给定；

一扫描速率(Scan Rate)——设为0.01 V/S；

一采样间隔(Sample Interval)——设为0.001 V/S；

—初始电位下的极化时间或为停止时间(Quiet Time)——设为2S；

一电流灵敏度(Sensitivity)——设为0.001 （按照合适的进行设置）。

（4）完成上述各项，再仔细检查一遍无误后，点击“OK”键；然后点击工具栏中的运行键，此时仪器开始运行，屏幕上即时显示当时的工作状况和电流对电位的曲线。测量完成后，保存。

四、实验结果分析讨论：

图3为用循环伏安法测定 1.0mL 2.0×10-2mol·dm-3K3Fe（CN）6溶液在1.0mol·dm-3的KCl溶液的电化学行为—循环伏安曲线。从图中可看出，起始电位为+0.3V，电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63-发生电解。然后沿电位小的方向（即为负）扫描，当电位至Fe(CN)63-可还原时，即析出电位，将产生阴极电流。其电极反应为：Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64-。随着电位的变小，阴极电流迅速增加，直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近于零，电流达到最高峰。然后迅速衰减，这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽，及所谓的贫乏效应。当电压扫描至-1.8V处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍很小，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断的还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其