华中科技大学 第二章——纳米薄膜材料的制备

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§2-2 纳米薄膜材料的功能特性
(function characteristics)
2.2.1 纳米薄膜的光学特性(optical characteristics)
(1) 蓝移和宽化(blue shifting and widen)
纳米颗粒膜,特别是IIB族-VIA族半导体CdSxSe1-x以及 IIA族-VA族半导体CaAs的颗粒膜,都能观察到光吸收带边 的蓝移(由于量子尺寸效应,纳米颗粒膜能隙加宽,导致 吸收带向短波方向移动)和宽化(颗粒尺寸有一个分布, 能隙宽度有一个分布,这是引起吸收带和发射带以及透射 带宽化的主要原因)现象。

复合材料薄膜
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(2) 按传统分类方法(traditional classify method)分类
无机材料薄膜(又可分为玻璃膜、陶瓷膜、金属膜等) 有机材料薄膜
(3) 按结构(structure)分类
非晶态薄膜 多晶态薄膜 单晶态薄膜
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(4) 按用途(purpose)分类
用于气体分离的薄膜
由于大多数化合物在加热蒸发时会全部或部分分解,因
此,采用简单蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学 计量式的膜层。但是,有一些化合物,如氯化物、硫化
物、硒化物和碲化物,甚至少数氧化物如B2O3、SnO2等,
可以采用蒸镀制取其膜层,这是由于它们很少分解或者 当其凝聚时各组元又重新化合。
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② 第二种途径——反应镀(reaction plating)
物理气相沉积(PVD) 是常规的制膜手段,广泛应用于纳米薄
膜的制备与研究工作中,分为蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。
制备纳米薄膜的两种主要途径:
① 在非晶态薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成。例如:采用 共溅射方法制备了Si/SiO2纳米薄膜。
② 在薄膜的形核生长过程中控制纳米结构的形成,其中,薄膜沉 积条件的控制显得特别重要。溅射制膜工艺表明,在高溅射气压、 低溅射功率条件下易于获得纳米薄膜。例如:在CeO2-x、 Cu/CeO2-x的研究中,在160W、20~30Pa的条件下制备了粒径为 7nm的纳米颗粒薄膜。
(3) 分子束外延(molecule beam extension)
以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备,经过
10余年的发展,近年来已制备出各种IIIB-VA族化合物的半导 体器件。 外延是指在单晶体上生长出位向相同的同类单晶体(同 质外延),或者生长出共格或半共格关系的异类单晶体(异 质外延)。目前,利用分子束外延技术制备的膜厚可达到单 原子层。
例如,光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。
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一般说来,当多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径相 比拟或小于激子玻尔半径时,在光的照射下吸收谱上会出 现激子吸收峰,这种现象也属于光学线性效应。 图2-1是准三维到准二维转变中,InGaAs-InAlAs的线性 吸收谱。
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600→7.5nm表示InAlAs膜的厚度 图2-1 InGaAs-InAlAs多层膜由准三维到准二维(曲线1→4)转变中线性吸收 谱图
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图2-2 Au/Al2O3颗粒膜的电阻率随Au含量的变化
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2.2.3 磁阻效应(magnetical resistance effect)
磁(电)阻效应
指材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电)阻 效应。
磁阻效应习惯上用
0和 H 分别表示磁中性和磁化状态下的电阻率。 0 值很小,而铁磁金属与合金的值 对非磁性金属,
合金膜的制备(preparation of alloy film)
沉积合金膜要求在整个基片表面和膜层厚度范围内成分必须均匀。
两种基本沉积方式(图2-5):单电子束蒸发源沉积、多电子束蒸发源
沉积。
图 2-5 单蒸发源和多蒸发源制取合金膜示意图
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化合物膜的制备(preparation of compound film) ① 第一种途径——蒸镀
的巨磁阻效应高达20%。通常认为:颗粒膜的巨磁阻效应与
自旋相关的散射有关,并以界面散射效应为主。 利用巨磁效应制成的读出磁头,可显著提高磁盘的存储 密度,利用巨磁效应制作的磁阻式传感器灵敏度高。因此, 巨磁阻材料有很好的应用前景。
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§2-3 纳米薄膜材料的制备技术
(preparation technology of nano film materials)
纳米薄膜分为两类
由纳米粒子组成或堆垛而成的薄膜 在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料的薄膜, 例:纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗粒膜 按原理,纳米薄膜的制备方法可分为: 物理方法 化学方法
按物质形态,纳米薄膜的制备方法可分为:
气相法 液相法
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(1) 物理方法(physical methods)
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光学非线性效应(optical nonlinearity effect) 指在强光作用下介质的极化强度中会出现与外加电磁场 强度的二次、三次以至高次方成正比例的项,从而使得介 质的电极化强度与光波电场强度不再成一次方正比的现象。
对于光学晶体来说,对称性的破坏,介质的各向异性
都会引起光学非线性。
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③ 气相物质的沉积 气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。控制凝聚条件, 可制备非晶态膜、多晶膜或单晶膜。 沉积过程中,沉积物原子之间发生化学反应形成的化合 物膜称为反应膜;用具有一定能量的离子轰击靶材,改变膜 层结构与性能的沉积过程称为离子镀膜。
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(2) 真空蒸发制膜(vacuum evaporation)
施加-500V的电压,在离子轰击膜层时同时成膜,并能使膜层
镀膜。
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根据轰击粒子的种类,溅射镀膜分为两类
① 离子束溅射(ion beam spattering) 指在真空室中利用离
子束轰击靶材表面,使溅射出的粒子在基片表面成膜的方式。
激子是半导体中的电子和空穴对,这些电子和空穴非常接近,以致于表
现出类似于一个粒子。
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2.2.2 纳米薄膜的电学特性 (electrical properties of nano film materials)
纳米薄膜的电学性质是当前纳米材料科学研究中的热点,这是由
于纳米薄膜电学性质可以帮助解释导体向绝缘体的转变、绝缘体转变 的尺寸限域效应。 常规导体,例如金属,当尺寸减小到纳米数量级时,其电学行为 会发生很大变化。有人在Au/Al2O3的颗粒膜上观察到电阻反常现象, 随着Au含量的增加(即增加纳米Au颗粒的数量),电阻不仅不减小, 反而急剧增加,如图2-2所示。从这一实验现象我们认为,尺寸因素 在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。当然存在一个临界尺寸, 当金属颗粒的粒径大于临界尺寸时,将遵守常规电阻与温度的关系; 当金属颗粒的粒径小于临界尺寸时,就可能失掉原有的特性。
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(1) 气相沉积的基本过程(basic process)
① 气相物质的产生
蒸发镀膜:通过加热蒸发沉积物产生气相物质 溅射镀膜:用具有一定能量的粒子轰击靶材,从靶材中 轰击出沉积物原子 ② 气相物质的运输 气相物质运输要求在真空条件下进行,主要是为了避免 气体碰撞妨碍沉积物达到基片,这样沉积物可沿直线沉 积到基片上,沉积速率较快。
例如:制备TiC薄膜是在蒸镀Ti的同时,向真空室通入乙炔
(C2H2),于是基片上发生以下反应 2Ti + C2H2 → 2TiC + H2
从而得到TiC薄膜。
c、蒸镀的用途
蒸镀一般只用于制备结合强度要求不高的某些功能膜,如 用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。蒸镀纯金属 膜中,90%是铝膜。
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(4) 溅射制膜(spattering) 溅射现象于19世纪被发现,50多年前被用于制膜。
溅射制膜是指在真空室中,利用荷能粒子轰击靶材表面,
使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。 溅射制膜装置有多种,如二极溅射、三极溅射、四极溅 射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。
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反应溅射(reaction spattering) 化物等化合物薄膜。
既用于分离,又具有催化反应功能的薄膜 既用于防腐蚀,又具有装饰功能的薄膜
用于电子信息技术的薄膜
薄膜的性能多种多样,有电性能、力学性能、光学性能、 磁学性能、超导性能等。因此,薄膜材料在工业上有着广泛的 应用,而且在现代电子工业领域中占有极其重要的地位,是世 界各国在这一领域竞争的主要内容,也从一个侧面代表了一个 国家的科技水平。
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b、蒸镀方法
① 电阻加热蒸镀 加热器材料常使
用W、Mo、Ta等高熔点金属,可 制成丝状、带状和板状薄膜。
② 电子束加热蒸镀 (图2-4)
灯丝
发射的电子经6~10kV百度文库高压加速 后进入偏转磁场被偏转270º 之后,
轰击W等高熔点金属,使之熔化
并升华,从而制备出薄膜。
图2-4 电子束加热蒸发源
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若在Ar中混入反应气体,
如O2、N2、CH4、C2H2等,可制备靶材的氧化物、氮化物、碳 ② 偏压溅射(bias voltage spattering) 致密,改善薄膜的性能。 ③ 射频溅射(radio frequency spattering) 在射频电压作用 下,利用电子和离子运动特性的不同,在靶材的表面上感应 出负的直流脉冲而产生的溅射现象,对绝缘体也能进行溅射 在成膜的基片上,若
具有较大的数值。
0表示,其中 H 0 ,
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FeNi合金磁阻效应可达2-3%,且为各向异性。
比FeNi合金磁阻效应大得多的磁阻效应称为巨磁阻效应
(huge magnetical resistance effect) 。具有巨磁阻效应的材 料正是纳米多层薄膜。1998年首先发现(Fe/Cr)n多层薄膜
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(2) 光学线性与非线性(optical linearity and non-linearity)
光学线性效应(optical linearity effect)
光学线性效应指介质在光波场(红外线、可见光、紫外线 以及X射线)作用下,当光强较弱时,介质的电极化强度
与光波电场强度的一次方成正比的现象。
第二章 纳米薄膜材料的制备
(preparation of nano film materials)
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§2-1 纳米薄膜的分类(classify)
薄膜是一种物质形态,其中,无机薄膜的开发与应用
更是日新月异,十分引人注目,已研制出厚度仅有1100nm的超薄膜制品。 (1) 根据组成(compose)分类 单质元素薄膜 化合物薄膜
① 真空蒸发法(单源单层蒸发、单源多层蒸发、多源反应共
蒸发)
② 磁控溅射 又分为直流磁控溅射(单靶(反应)溅射、 多靶反应共溅射)、射频磁控溅射(单靶(反应)溅射、
多靶反应共溅射)
③ 离子束溅射(单离子束(反应)溅射、双离子束(反应) 溅射、多离子束(反应)溅射) ④ 分子束外延
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(2) 化学方法(chemical methods) ① 化学气相沉积(CVD) 金属有机物化学气相沉积(MOCVA)
a、真空蒸发制膜( 简称蒸镀 )原理(图2-3)
(a) 电阻加热
(b) 电子束加热 (c) 高频加热 图2-3 真空蒸发装置原理示意图
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蒸镀原理
在高真空中,将源物质加热到高温,相应温度下的饱和 蒸气向上散发,蒸发原子在各个方向的能量并不相等。基片 设在蒸气源的上方阻挡蒸气流,于是蒸气则在基片上形成凝 固膜。为了弥补凝固蒸气,蒸气源要按一定比例供给蒸气。


热解化学气相沉积(热解CVD)
等离子体增强化学气相沉积(PECVD) 激光诱导化学气相沉积(LVCD)

微波等离子体化学气相沉积(MWCVD)、 ……
② 溶胶-凝胶法(sol-gel method) ③ 电镀法(electroplate)
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2.3.1 物理气相沉积法(physical vapor deposition)
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对于纳米材料,由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应,量子限 域和激子是引起光学非线性的主要原因。 当激发光的能量低于激子共振吸收能量时,不会出现光学非线 性效应;只有当激发光能量大于激子共振吸收能量时,能隙中靠近 导带的激子能级很可能被激子所占据,处于高激发态。这些激子十 分不稳定,在落入低能态的过程中,由于声子与激子的交互作用, 损失一部分能量,这是引起纳米材料光学非线性的一个原因。
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