丁辛醇生产技术及发展

利用低成本的原料丁二烯，同时省去工艺所用的合 成气，是对传统工艺的改进［5］。
丁醛衍生醇领域中的主流技术是 UCC/kvaerner 公司和 Ceianese 公司的 Rh 催化技术。
随着世界经济全球化的发展，规模生产经济最 大化的要求，丁辛醇工业发展的重点集中在催化剂 的研究和开发上。
参考文献 ［1］ 于兴芬 . 丁辛醇国内外概况剂技术进展［J］. 齐鲁石油
Abstract This paper systemicaIIy introduced the production technoIogy and deveIopment status of butyI aIchoI and 2 - EH overseas，as weII as the status guo of main eguipments at home. Pointed out the main study direction in the future.
1 回收铑，制备新催化剂返回工厂再使用。
其工艺流程示意图见图 2。 （3）鲁 尔 Ruhrchemie/Rhone - Pouienc 的 羰 基 合 成工艺
该技术的特点是采用水溶性的铑催化剂，反应 物粗醛和催化剂通过简单的相分离，而不需要其它 的能源。含铑催化剂的水相返回反应器循环使用。
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5 . 2 技术发展方向———催化剂及配体改进 Hoechst 公司开发了一种水溶性钴族化合物催 化剂，可使烯烃在聚乙二醇作极性相的两相溶剂体 系中有效地进行氢甲酰化。高碳烯烃对聚乙二醇的 亲和力比水好，因此可提高反应速率［4］。 BASF 公司开发了一种新型的以丁二烯为原料 制 OXO 醇工艺，生产 NBA/NBAL 的多步工艺包括： 首先丁二烯与 NBA 在钯催化剂上进行催化反应生 成 1 - 正丁氧基 - 2 - 丁烯；接着 1 - 正丁氧基 - 2 丁烯与外加 NBA 反应转化成缩醛；然后缩醛选择性 水解生成 NBAL 或加氢并水解生成 NBA。该工艺可
辛醇主要用于生产增塑剂。1990 年以来，由于 塑料制品市场需求的迅速增长，促使聚氯乙烯工业 快速发展，PVC 产量由 1992 年的 975 kt 猛增至 2000 年的 2 . 3972 Mt。2000 年 我 国 进 口 DOP 306 . 1kt、 2001 年为 394 kt，据预测 2005 年 DOP 的需求将在 1 Mt 以上，这也将会极大地带动辛醇工业的发展。
高压羰基合成技术是 1940 年代由德国开发成 功的，1970 年代发展到顶峰。该法以钴盐作为催化 剂，反应压力为 20 ~ 30 MPa。
中压羰合成技术是壳牌公司首先采用的，该法 采用一种有机膦配位体改性钴做催化剂。反应温度 在 104 ~ 200C，反应压力在 3 . 5MPa。
低压羰基合成技术是在 1970 年代中Байду номын сангаас出现的， 是丁辛醇生产技术的一大突破。1976 年 DAVY McKee、UCC、Johnson Matthey 三家公司联合开发的铑法 低压 羰 基 合 成 丁 醛 工 业 装 置 在 波 多 黎 各 投 产 成 功［3］。
酸酯市场需求的快速增长使得正丁醇的消耗量增长 也较快。2000 年我国丙烯酸酯进口量为 l55 . 5 kr、 200l 年在 l88 . 8 kr。据预测，我国 2005 年和 20l0 年
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的丙烯酸酯需求量分别为 328 . 9 kt 和 494 . 5 kt，这将 极大地促进正丁醇的生产。
2 国内外丁辛醇生产的发展情况 2.1 国外发展概况 丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯塑料工业的 发展和羰基合成工业技术的发展迅速发展起来的。 羰基合成反应技术 1938 年在德国最先开发成功，随 后在美、英、法、意等国获得发展。自低压铑法问世 以来，该法在丁辛醇工业领域独领风骚，先后转让给 9 个国家，共建设了 23 套装置，采用该法生产的丁醛 产量超过 3 . 5 Mt/a，占丁醛总产量的 70% 。所有新 建装置全部采用低压铑法［2］，该法以其技术优势正 在逐步淘汰高压铑法。
维修量
DAVY/DOW
丙烯，CO，H2 ROPAC
三苯基磷 无铁丁醛
l.5~ 3 年 装置内回收再活化
再活化回收率 97 . 3% l.7~ 2.0 85 ~ ll0
l0 =（l 可调） l # 反应器：无冷 却盘管的搅拌釜 2 # 反应器：带冷 却盘管的搅拌釜
高 较高
低 低 短 少 不需要 小
BASF 丙烯，CO，H2
化工，1990，1（8 4）：37 ~ 45 ［2］ 山秀丽，潘行高 . 首届全国丁辛醇行业年会文集 . 2001 .
丁辛醇生产技术及发展
邓德胜 （吉林化学工业股份有限公司化肥厂，吉林省吉林市 132021）
摘 要 系统介绍了国外丁辛醇生产技术及其发展状况，国内主要丁辛醇装置的现状，指出了今后丁辛醇发展的重点研 究方向。
关键词 羰基合成 液相循环 铑法 中图分类号 TO 223 . 12 文献标识码 A 文章编号 1009 - 472（5 2003）01 - 0010 - 05
其工艺流程示意图见图 1。
图 （2）三菱化成开发的铑法低压羰基合成技术
该技术的特点是采用甲苯作铑催化剂的溶剂， 具有粘度低、传热好、催化剂活性高、产品质量高、铑 夹带损失小、催化剂活性下降慢及反应器生产效率 高等特点。装置内部带有催化剂回收系统，采用结 晶及离心过滤从废催化剂中回收 TPP 和铑络合物。 未能回收的废铑催化剂浓缩后定期送催化剂制造厂
辛醇主 要 用 于 制 造 苯 二 甲 酸 二 辛 酯（ DOP）。 DOP 产品素有王牌增塑剂之称，是一种物美价廉的 理想增塑剂，广泛用于聚氯乙烯、合成橡胶、纤维素 脂的加工等。辛醇可用作柴油和润滑油的添加剂， 还可用作照相、造纸、涂料、油漆和纺织等行业的溶 剂、陶瓷工业釉浆分散剂、矿石浮选剂、消泡剂、清净 剂等。
2.2 国内发展概况 我国的丁辛醇生产技术在 1980 年以前主要采 用粮食发酵法制丁醇；采用乙醛缩合制巴豆醛（丁烯 醛），巴豆醛缩合、加氢制辛醇。由于工艺技术落后， 这一类的丁辛醇生产装置均已停产。 1976 年，吉化公司从德国 BASF 公司引进 50 kt / a 年的高压钴法丁辛醇装置，1982 年建成投产。随 后，大庆石化总厂、齐鲁石化公司从英国 DAVY 公司 成套引进丁辛醇生产技术，并在 1986 年、1987 年相 继投产。 1992 年北京化工四厂从日本三菱化学公司引进 丁辛醇生产的专利技术及关键设备，于 1996 年投 产。 1996 年齐鲁石化公司在原有装置基础上，将原 来低压羰基合成气相循环法改为液相循环法，在反 应器不变的情况下，将产量扩大为原产量的 1 . 9 倍。 1998 年吉化公司对原有的 BASF 高压羰基合成装置 进行改造，引进了 UCC / DAVY 第四代低压液相循环 羰基合成技术，在保留了原装置的异构物分离、丁醛 缩合、辛烯醛液相加氢、醇的精馏分离等几部分基础 上，另外扩建了一套气相加氢、丁醛缩合、液相加氢、 醇精馏分离系统，改造后装置于 2000 年 8 月投产， 目前吉化公司丁醇、辛醇合计最大生产能力可达 120 kt / a。 3 丁辛醇生产技术概况 丁辛醇的生产工艺有两种路线，一种是以乙醛 为原料，巴豆醛缩合加氢法；另一种是以丙烯为原料 的羰基合成法，
物为催化剂，三苯基磷为配位体，产物丁醛的正异构 比为（9 ~ 8）I l。
其工艺流程示意图见图 4。 以上各种液相循环改性铑法丁辛醇生产装置技
3 术比较，见表 l。
通过对以 上 四 种 工 艺 的 比 较 可 以 看 出，DAVY/ DOW 技术工艺流程短，设备数量少，原料消耗低，产 品方案灵活，适应市场变化能力强，适合于国内丁辛 醇的改扩建发展需要。
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油相中的粗醛、副产物及高沸物送去分离。粗醛中 的铑夹带损失很小，其反应产物中的正异构比例能 达 l9 I l 。该技术也适用于较高烯烃的生产。工艺 装置内有催化剂制备和废铑催化剂回收工序，所以
废铑催化剂可在本装置就地回收使用，而不需要送 出界区外回收。
其工艺流程示意图见图 3。
图2
图
（4）BASF 的羰基合成工艺 BASF 公司的低压羰基合成工艺采用铑的化合
Keywords OXO Iiguid phase circuIation Rhodium process
1 概述 丁辛醇是重要的基本有机化工原料。用丁醇生
产的各种醚类、胺类可分别用作乳胶漆、织物加工粘 合剂、农药和橡胶加工及皮革处理剂等。用丁醇生 产的邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 和 脂 肪 族 二 元 酸 酯 类 增 塑 剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产。丁醇是 生产丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯等有机化合物的原 料，可用作树脂、油漆、粘接剂的溶剂及选矿用消泡 剂，也可用做油脂、药物（如抗菌素、激素和维生素） 和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂［1］。
HRhCOL3 三苯基磷 丁醛、高沸物
~ 2.0 ~ l00 （9 ~ 8）= l
鼓泡塔式
高 较高
低 较高 较长 较多 不需要
小
三菱化成
鲁尔
丙烯，CO，H2 R（h OAC）（TPP）3
三苯基磷
丙烯，CO，H2 醋酸铑
三苯基磷三磺酸钠盐
甲苯
水
连续补充，废催化剂
连续排放每年废催化 每年就地回收再利用
剂送催化剂制造厂回收
Development and Production Technology of Butyl Alcohol and 2 - Ethyl Hexanol Deng DeSheng
（ChemicaI FertiIizer Factory of JiIin ChemicaI IndustriaI Company Ltd，JiIin 132021）
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图4 表 l 各种液相循环改性铑法丁辛醇生产装置工艺参数比较和综合评价
工艺路线 项目
主要原料
羰基合成催化剂
溶剂
催化剂寿命
催化剂回收率，Rh 反应压力，MPa 反应温度，C 正异构比
反应器形式
催化剂活性 异构比
工艺消耗定额 操作温度压力
工艺流程 设备数量 是否需要特殊材质
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由于发酵法及乙醛法工艺流程长，设备腐蚀严 重，极不经济，现有装置已基本淘汰。当今丁辛醇生 产的主要方法是以丙烯为原料的羰基合成法。以丙 烯为原料的羰基合成法又分为高压钴法、改性铑法、 高压铑法和改性铑法。其中改性铑法是当代丁辛醇 合成技术的主流。改性铑法又分为气相循环和液相 循环两种方法。液相循环改性铑法是当今世界最先 进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。
94 %
93 %
l.0~ l.8
5.0~ 7.0
90 ~ ll0
ll0 ~ l30
l0 = l
l9 = l
带冷却盘管 的搅拌釜
内装若干个降膜 蒸发器的搅拌釜
高 较高
高 低 长 多 不需要 大
高 高 低 高 较长 较多 少量 小
5 发展方向 5.l 消费发展方向 正丁醇与水溶性表面涂料的互溶性较好，丙烯
4 液相循环改性铑法 国外对液相循环改性铑法技术加以改进、发展，
形成各有特色的专有技术，主要技术代表有四家公 司，具体情况如下：
（1）DAVY/DOW（原 Kvaerner/UCC）联 合 开 发 的 第二代丙烯铑法低压羰基合成技术———液相循环工 艺
DAVY/DOW 的第二代丙烯铑法低压羰基合成技 术———液相循环工艺原为英国戴维公司所有。此液 相循环工艺为两个反应器串联，反应产物和催化剂 是在反应器外部通过闪蒸和蒸发分离，分离后的催 化剂再返回反应器，这样可以实现羰基合成反应系 统的操作最佳化、分离最佳化。两个反应器分别选 择最佳的反应条件，使丙烯的转化率和选择性提高， 循环气量减少，因而反应器中液层不会因气体泡沫 层而占用体积，反应器的生产能力也增大了。反应 和催化剂分离分开，使催化剂的分离在较低的温度、 压力下进行，对催化剂损害小，并可延长催化剂的使 用寿命。装置内部有催化剂再生设备，可对失活催 化剂进行现场、简单、低成本的活化再生。装置中产 生的废液及废气燃料可用于其它装置，既回收了能 源，又减少了三废排放量。