浅析丁辛醇装置的工艺与技术改造 王琪

浅析丁辛醇装置的工艺与技术改造 王琪
浅析丁辛醇装置的工艺与技术改造 王琪

浅析丁辛醇装置的工艺与技术改造王琪

发表时间:2019-03-25T16:38:23.120Z 来源:《防护工程》2018年第34期作者:王琪

[导读] 众所周知,我国近代工业发展相对缓慢,大多数的生产工艺技术都来源于国外,对于丁辛醇产品的生产制造也是如此。大庆石化公司化工二厂丁辛醇车间大庆 163714

摘要:本文主要分析了我国现阶段丁辛醇的制造工艺以及制造装置,并提出了相关的改进措施,希望在未来的发展过程中,我国丁辛醇的制造工艺能够更进一步,同时也能够为我国的化学行业做出更大的贡献。

关键词:丁辛醇;装置;工艺制造;工艺技术

引言

众所周知,我国近代工业发展相对缓慢,大多数的生产工艺技术都来源于国外,对于丁辛醇产品的生产制造也是如此。丁辛醇装置的工艺技术起源于西方,近年来,我国大力引进外国的先进技术,不断学习先进知识,对于丁辛醇的制造方法以及使用丁辛醇的制造装置都有一定的心得,也能够为我国的化学行业发展做出更大的贡献。

1、丁辛醇工艺制造装置概述

1.1丁辛醇工艺制造装置来源

丁辛醇产品的生产原料是纯度在95%以上的聚合级丙烯和以一氧化碳、氢气为主要成分的合成气体,以铑和三苯基膦作为催化剂,在一定温度和压力下合成粗制丁辛醇产品。早在上世纪20年代初期,我国就已经全面引进了丁辛醇产品的制造方式,而那个时期我国工业发展比较缓慢,大多数都源于西方,西方国家丁辛醇的制造工艺较为先进,能够充分满足化学工业的发展要求。丁辛醇产品的相关制造装置要求是比较严格的,如果温度、压力等工艺参数出现偏差,就易导致丁辛醇产品的纯度降低、硫酸显色度增大,而且容易引发一系列的化学现象,给正常实验带来影响。因此,丁辛醇产品对制造工艺和制造装置的要求比较严格,尤其是近些年来我国化学工业发展比较迅速,丁辛醇产品应用十分广泛,因此如何提高丁辛醇装置的工艺技术显得尤为重要,在引进西方技术的同时,也要加大工艺技术创新力度,才能够提高我国的丁辛醇装置生产技术水平,从而更好地促进我国化学工业的长远发展。

1.2丁辛醇制造装置发展分析

在上世纪初期,我国丁辛醇产品的制造工艺完全采用外国技术,不能实现自主制造,还需要雇用外国技术人才帮助进行丁辛醇产品的生产,而丁辛醇制造装置的工艺技术也是通过购买国外装置工艺包实现,无法独立自主实现丁辛醇工业生产,导致我国化学工业的发展比较缓慢,也极大程度上影响了我国的经济发展。由于丁辛醇的制造装置在外国发展的比较快,也有较为成熟的技术,所以说我国目前丁辛醇制造大多都是国外比较先进的高压羟基合成技术。早在上世纪末就基本已经可以建成并且投入使用。制造丁辛醇的主要原料以丙烯及一氧化碳,催化剂等等为主,压力主要在1.85兆帕左右,而且正丁醛和异丁醛的比例约3:1,经过一系列的分离处理,再经过缩合反应,基本可以生成辛烯醛,并在催化剂的催化作用下可以和氢气生成辛醇。在近些年来,我国在引进国外的先进技术的同时,也在不断提高国内各丁辛醇装置的制造水平,已经能够独立地生产丁辛醇产品,而且能够不断优化丁辛醇制造装置及工艺技术。虽然技术先进程度仍然不高,在国际上占有一定的地位,但还需大力创新才能全面提高我国丁辛醇的产量,也能够促进经济发展和化学行业的迅速发展。在未来的发展过程中,丁辛醇的制造一定要摆脱国外技术限制,独立自主加大创新,才能够实现我国化学工业的繁荣发展。

1.3丁辛醇制造工艺简介

丁辛醇的制造工艺主要有以下几点需要注意,首先是起车时的升温时间,然后是蒸汽冷凝液的回收与利用,另外还包括丁辛醇制造过程中所产生尾气的一系列处理。这几点工艺要求不仅仅是丁辛醇制造过程中的重要影响因素,同时也是我国丁辛醇制造业发展的难关。近些年,我国的丁辛醇制造工艺突飞猛进,虽然发展时间较短,但是发展十分迅速,已经基本实现丁辛醇产品的自主生产,也能够对工业相关装置进行良性改造,确保能够获得更多的经济效益。但是因为丁辛醇在制造的过程中对精度要求比较高,而且排放的气体、液体对环境易产生污染,因此在整个丁辛醇制造的过程中仍然存在着一定的缺陷,由于羰基合成技术存在的副产物较多,排放量较大,也就造成了一定的能源损失,不仅降低了生产效率,同时也影响了环境。这也是我国丁辛醇产品在制造过程中的一大问题,目前国内丁辛醇装置也均处于瓶颈期,要大力创新才能够实现我国化学制造行业的迅速发展,而丁辛醇制造装置改造也是改善此类问题的重要措施之一。丁辛醇装置的工艺改造仍然有着很大的发展空间,在以后的发展过程中不断的实验、不断的开拓制造技术,对于我国化学行业的发展有着十分重要的意义。

2、丁辛醇装置的工艺与技术改造

2.1升温处理

化学反应需要在一定的温度条件下,同样,在丁辛醇产品的生产过程中,温度也是以重要的工艺考量指标。尤其是装置开工期间反应器升温时间过长,会对整个工艺产生一定的影响,加以改造才能够实现丁辛醇的高效生产,也能够避免其排放物对环境造成影响。首先在化学反应进行之前就应该使得其达到相应温度,符合丁辛醇制造的基本要求,在加入各原料之前,充分考虑原料的反应环境及最大反应效率,如何才能够实现丁辛醇高效率合成,需要通过科学的分析,并对丁辛醇制造装置进行改造,才能更好地适应反应温度,实现丁辛醇的高效生产。因此,如何降低开车时升温时间,首先应该从装置上进行改造,通过内循环的方式避免温度流失,从而降低开车升温时间,从而提高装置的经济效益。

2.2扩大生产

我们制造丁辛醇的目的就是使用丁辛醇来进行其他行业的生产,所以说丁辛醇的生产量也影响着我国众多工业的发展。为了提高丁辛醇的产量,我们可以从丁辛醇装置的工艺技术改造方面下手。不仅能够节约能源,同时对于提升丁辛醇的生产效率与生产量都有重要的意义。扩大生产我们首先要做的就是节约能源,如何提高反应物的转化率,值得人们深入探讨,对于丁辛醇的装置而言,在工艺和技术改造的过程中,对于扩大丁辛醇的生产有着十分重要的意义。充分利用氢气和一氧化碳等材料,这对于我国丁辛醇制造业的发展有着十分重要的意义。同时对丁辛醇的制造工艺加以改进,考量相关反应温度和催化剂等等,并改变丁辛醇装置的形状,对于扩大丁辛醇的生产都有着十分重要的意义,提升丁辛醇的制造效率以及生产量,才能够保证我国丁辛醇制造行业的快速发展。

丁辛醇的生产工艺与技术路线的选择

丁/辛醇的生产工艺与技术路线的选择 2.1 丁辛醇生产方法 丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯材料工业以及羰基合成工业技术的发展而迅速发展起来的。丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。 2.1.1乙醛缩合法 二战期间,德国开发了乙醛缩合法(Aldo1)法。…… 2.1.2发酵法 发酵法是粮食或其它淀粉质农副产品,经水解得到发酵液,然后在丙酮-丁醇菌作用下,经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物,通常的比例为…… 2.1.3齐格勒法 齐格勒丁辛醇生产方法是以乙烯为原料,采用齐格勒法生产高级脂肪醇,同时副产丁醇的方法。 2.1.4羰基合成法…… 2.2 丁辛醇生产工艺技术比较及选择 2.2.1 国外丁辛醇生产工艺对比 …… 丁辛醇主要生产工艺的比较见表2.1。 表2.1 丁辛醇主要生产工艺的比较

关于丁辛醇生产的几种主要工艺技术方法列表如下。 表2.2 丁辛醇工艺技术方案对比表 2.2.2 国外丁辛醇生产工艺选择…… 2.3 丁辛醇合成工艺技术进展及发展趋势 2.3.1 国外丁辛醇合成工艺技术进展 丁醇和辛醇是用途广泛的重要精细化工原料,随着生产规模的不断扩大,丁辛醇技术发展重点集中在合成工艺和催化剂的研究和开发上,国外生产商改进丁 辛醇合成工艺形成了各具特色的专有技术,引起了业内人士的极大关注。…… 2.3.2 国内丁辛醇合成工艺技术进展…… 2.3.3 国内丁辛醇合成工艺技术发展趋势 随着世界经济全球化及规模生产经济最大化,丁辛醇工业发展的重点将集中在催化剂的研究和开发上。其技术发展趋势是:…… 2.4 丁辛醇质量指标 2.4.1 丁醇质量指标 工业正丁醇:执行标准:GB/T 6027/1998,该标准适用于合成法与发酵法生产的工业正丁醇。要求:外观:透明液体,无可见杂质。 表2.3 正丁醇质量指标 项目指标分析方法 优等品一等品合格品 色度,Hazen单位(铂-钴色号)≤10 15 GB/T3143

丁辛醇

丁辛醇 丁辛醇是重要的基本有机化工原料,主要的产品品种:丁醇、辛醇。 1、用途 正丁醇直接用作溶剂以及油脂、药物、香料等的萃取剂。辛醇可直接用作照相造纸涂料和纺织等行业的溶剂,柴油和润滑油的添加剂,陶瓷行业釉浆分散剂、矿石浮选剂、消泡剂、清净剂、表面活性剂等。 作为化工原料可以用来生产以下产品: 2、推荐项目 在化学工业领域,丁辛醇主要用于生产丙烯酸酯和增塑剂两大酯类,因此根据丁辛醇上述用途以及当前市场情况选择5万吨邻苯二甲酸二丁酯(DBP )和7万吨邻苯二甲酸二辛酯(DOP )、16/20万吨万吨丙烯酸及丙烯酸酯作为重点策划项目。 3、市场分析 (1)国际市场 增塑剂是目前塑料橡胶用量最大的助剂,以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大,在增塑剂总消费量中,约90%用于PVC 树脂,其余10%用于各种纤维素树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和部分合成橡胶制品中。邻苯二甲酸酯类仍是全球生产与消费的主导增塑剂,主要消费地区在亚洲,其中我国是世界最大的增塑剂消费国之一。 丁酸 醋酸丁酯 丙烯酸丁酯 邻苯二甲酸二丁酯 癸二酸二丁酯 丁醛 辛醇 邻苯二甲酸二辛酯 内烯酸辛酯 己二酸二辛酯 对苯二甲酸二辛酯 溶剂、表活剂等 各种溶剂、添加剂

国外主要增塑剂生产厂家及产能。 (2)国内主要增塑剂生产厂家及产能。 目前,我国制品仍以软制品为主的情况下,增塑剂消费量呈增长趋势。因国内增塑剂产量不足,每年需有大量进口,且呈逐年上升之势。进口品种主要是邻苯二甲酸醋类,DOP进口量最大,其次为为DBP/DINP/DIDP,每年进口均超过万吨。 4、工艺技术路线 1)DBP由苯酐和丁醇进行酯化反应制得,DOP由苯酐和辛醇进行酯化反应制得,酯化

2014年鞍山市重点项目名单

2014年鞍山市重大项目名单 鞍山36项 鞍山市公共卫生中心 鞍山台安辽河文化旅游区项目 海城牛庄古城文化旅游产业园 辽宁瑞丰专用车制造有限公司专用车制造项目 丹佛斯(鞍山)控制阀有限公司阀门全球供热设备制造基地项目 大型精密铸锻产业园项目 兵装集团天威保变3000万KVA变压器项目 辽宁缘泰石油化工有限公司年产20万吨合成丁辛醇项目 鞍山市国锐化工有限公司尼龙66树脂切片及工程塑料生产基地 鞍钢集团公司60万吨煤焦油项目 鞍钢集团冶金项目 鞍山神龙腾达工贸有限公司年产110万吨镀锌板、彩涂板项目 鞍山拓普金属复合板材有限公司年产90万吨多色金属复合板15万吨镀铜印花板项目辽宁银恒镀锌彩涂板有限公司年产80万吨家电彩涂板卷项目 辽宁紫竹集团铁路备品备件项目 廊坊神华工贸有限公司年产100万吨镀锌钢带项目 四川洪福地科技有限公司新型墙体保温材料项目 海鸣矿业公司年产50万吨耐火材料项目 国电鞍山热电厂“上大压小”新建工程 中电国际鞍山热电厂“上大压小”新建工程 鞍山长岭500千伏输变电工程 大连至沈阳天然气管线鞍山支线工程 鞍山港中旅温泉建康城项目 鞍山市岫岩玉皇山文化旅游度假区 西柳义乌小商品城 鞍山雨润农产品交易中心有限公司农产品仓储中心项目 绿地集团城市综合体项目(鞍山) 港龙集团城市综合体项目(鞍山) 海城地浩然农牧有限公司农牧业深加工产业园区 辽宁大好大食品集团有限公司年加工10万吨肉禽熟食制品深加工项目 海城市三星生态农业有限公司投资11.2亿元的绿色食品蔬菜生产及深加工产业链项目鞍山嘉鲜农业发展有限公司淡水鱼深加工项目 辽宁安井食品有限公司年产42万吨速冻食品加工项目 鞍山鑫普电池材料有限公司年产2000组电动大巴用动力电池包项目 国际生物科技蛋白质产业园项目 华塑集团高分子新材料科技园

丙烯羰基合成生产丁辛醇

丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程为:①丙烯氢甲酰化反应,粗醛精制得到正丁醛和异丁醛; ②正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇; ③正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。 根据所反应的压力和催化剂的不同,丙烯羰基合成丁辛醇工艺可分高压钴法、改性钴法、高压铑法、改性铑法等工艺,其中改性铑法具有温度低、压力低、速率高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收再用以及设备少、投资省、丁醇和辛醇可切换生产等优点。 改性铑法是当代丁辛醇合成技术的主流。改性铑法又分为气相循环和液相循环两种方法。液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。 丁辛醇装置主要原料和公用工程消耗 名单先进工 备 称位 艺消耗注 原料消耗 丙烯(聚合级)吨/吨0.649 对丁辛醇总量 合成气吨/吨0.465 对丁辛醇总量 氢气吨/吨0.039 对丁辛醇总量 产品量 辛醇万吨/年11.00 正丁醇万吨/年10.00 异丁醇万吨/年 2.50 公用工程 循环冷却水立方米/ 吨78.30 对丁辛醇总量 供电量千瓦小时/ 吨115.74 对丁辛醇总量 低压蒸汽(0.4MPa)吨/ 吨 1.055 对丁辛醇总量 中压蒸汽(1.6MPa)吨/ 吨0.221 对丁辛醇总量 高压蒸汽(4.2MPa)吨/ 吨0.3745 对丁辛醇总量 利华益集团山东东营DAVY 250KAT ( 140KAT 辛醇85KAT 正丁醇 24.4KAT 异丁醇) 2010 北京化工四厂北京房山三菱50KAT 90 年代 中石化吉林石化吉林DAVY 128KAT 正丁醇2004 中石化齐鲁石化山东DAVY 200KAT ( 171KAT 辛醇28.5KAT 异丁 醇)2004 大庆石化80KAT (55KAT 辛醇25KAT 丁醇) 扬子-巴斯夫公司南京BASF 210KTA (110KAT 辛醇100KAT 丁 醇)2005.6 天津渤海化工公司天津碱厂天津DAVY 250KTA 2009.6 香港润达集团珠海230KTA 2008 国内主要生产企业及产能情况截止到2008 年10 月国内正丁醇总产能约44.7 万吨,主要生产企业仅 6 家,工艺路线多 为丙烯羰基法,技术主要采用英国戴维公司的气相低压铑法,其产能及工艺情况见下表:

丁辛醇生产工艺

丁辛醇生产工艺 丁辛醇的生产工艺有两种路线~一种是以乙醛为原料~巴豆醛缩合加氢法,另一种是以丙烯、合成气为原料的低压羰基合成法~该法是当今国际上最为先进的技术之一~目前世界丁辛醇70%是由丙烯羰基化法生产的。它以丙烯、合成气为原料~经低压羰基合成生产粗丁醛~再经丁醛处理、缩合、加氢反应制得丁辛醇。 低压羰基合成法生产丁辛醇典型的流程包括:原料净化、羰基合成、丁醛精制、缩合、加氢、粗醇精馏等工序。丁醛精制是指粗丁醛除去轻组分后在异构塔内精馏分离得正丁醛和异丁醛。缩合是指正丁醛脱去重组分后进入缩合系统~在NaOH存在、120?和0.4MPa条件下~进行醛醛缩合生成辛烯醛(EPA)。加氢一般是指正、异丁醛或混合丁醛或辛烯醛加氢生产相应的醇。但是不论采用那一种方法~都必须经过丁烯醛/丁醛、辛烯醛加氢来制取丁醇和辛醇。醛加氢是丁辛醇生产过程的重要组成部分~对丁辛醇的产品质量和生产过程的经济性都有很大的影响。 1 丁辛醇加氢工艺路线 丁醛加氢制备丁醇和辛烯醛加氢制备辛醇的工业化工艺路线主要有气相法和液相法两种。 液相加氢反应采用多段绝热固定床反应器~由于液相热容量较大~反应器内不用设置换热器。根据反应条件~段间设置换热器移走反应热~防止醛的缩合反应。BASF公司曾经采用过高压液相加氢~加氢的压力为25.33MPa。高压加氢的唯一优点是氢气耗量较少~所用的液相加氢催化剂为70%Ni、25%Cu、5%Mn~该催化剂要求氢气分压不低于3.5MPa~所以总高压时~尾气的氢气浓度可降低~氢耗少。但采用该高压工艺~原料氢气必须高压压缩~电耗大、设备费用大~目前已经被淘

汰。BASF公司和三菱化成工艺中醛的加氢采用中压液相加氢工艺~加氢压力为 4.0- 5.0MPa~加氢反应器形式采用填充床~反应温度为60-190?。 气相加氢法由于操作压力相对较低~工艺设备简单而被广泛应用。目前~工业上丁辛醇装置上大多采用铜系催化剂气相加氢工艺。如U.D.J联合工艺中采用低压气相加氢~压力为0.59-0.69MPa。气相加氢反应采用等温列管式反应器~反应过程中产生的热量一部分由过量的氢气带走~另一部分由壳程的冷却水产生低压蒸气。反应过程一般采用2台固定床反应器串联加氢。典型的反应条件如下表1所示。和其他过程的固定床反应器一样~加氢催化剂在使用一段时间后~通常9-12个月~由于催化剂表面积炭和其他残渣的沉积~催化剂的有效比表面积降低~活性下降~需要进行催化剂的再生和活化处理。再生时一般采用高温空气和蒸气使催化剂表面的杂物氧化烧掉~再用氢气还原。再生的时间为16-24h~温度为200-350?~压力为0.39MPa。 表1 正/异丁醛气相加氢典型的反应条件 项目丁醛的一级/二级加氢 温度/? 125-195 压力/MPa 0.4-0.6 反应条件 空速/h-1 2200 H2:BD/(摩尔比) 26:1/20:1 转化率(%) 醛 100 正丁醇 98 丁酸丁酯 1.5 选择性(%)

丁辛醇废液回收技术样本

丁辛醇废液回收技术 丁辛醇废液回收的背景与意义 正丁醇、正辛醇主要用于生产增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。随着中国石油化学工业的快速发展,塑料生产量正在迅猛增加,市场对丁醇和辛醇(简称丁辛醇)的需要量也逐年递增。当前,中国丁辛醇装置的生产工艺主要是以丙烯和合成气为原料,在铑催化剂作用下,经羰基合成反应生成丁醛,正、异丁醛经过加氢直接生产正、异丁醇,同时正丁醛也可在碱性催化条件下缩合生成辛烯醛,辛烯醛经过加氢转化为 2 一乙基己醇(辛醇),反应产物经过精馏提纯得到丁醇、辛醇产品。 在反应和精制提纯过程中均有部分副产物排出,排出的混合液称为丁辛醇残液。此部分残液的排出量一般为丁、辛醇产品总量的5%^ 6%其中含有有价 值的G组分主要为丁醛、丁醇;C5-7组分主要为C5-7的醛、醇混合物;C8组分主要为辛烯醛、辛醛、辛醇;重组分主要为C2、C i6等醛类缩聚物等。此部分残液由于组成复杂,C4含量较低,长期没有得到合理的回收和利用,一般经过简单分离后,作为燃料和低档溶剂销售。副产物的回收利用价值不高,经济效益较差。 该技术针对丁辛醇残夜当前不能合理利用这一现状经过分析丁辛醇残液物性的特点提出了一套新的回收利用工艺。 丁辛醇废液回收技术 1、回收工艺的概述 分析表明,丁辛醇残液含有C4-16的各种醇、醛、烯醛、缩醛、酸、酯等化合物及少量水多达数十种组分。具有代表性的丁辛醇残液的质量组成见表1 从表1可看出,可直接作为产品的丁醇、辛醇占丁辛醇残液质量的36.98%,

丁醛、辛烯醛(占丁辛醇残液质量的25.14%)可经过加氢得到丁醇和辛醇。因此,丁辛醇残液虽然组成复杂,但其中可直接或间接成为产品的有价值组分占60鸠上。通精馏分离将这些有价值的组分进行回收,具有很好的经济效益。剩 下的重组分还可经过裂解得到G和C8等轻组分,可重新返回分馏单元再进行回收分离,故丁辛醇残液中的绝大多数组分都可经过相应的加工工艺转化成价值较高的产品。 2、回收工艺流程 2.1组成和计算模型的确定 丁辛醇残液的色谱分析谱图中有多达60个以上的峰,除已知的7个组分外, 其余组分都难以定性,这给流程的模拟计算带来一定的困难。采用化工流程模拟软件的严格精馏模型进行精馏塔的模拟计算,首先根据分析数据从数据库中选定若干沸点、性质相近的组分代表未知组分,核算不同实验条件下的蒸馏数据经过调整组分、组成和选用合适的汽液平衡计算模型,达到计算结果与实验数据吻合,以此作为分离流程的模拟计算基础。 2.2工艺流程的说明 根据丁辛醇残液的组成和产品的分离要求,考虑到物料热稳定性差的特点采用四塔顺序分离流程和连续精馏工艺,同时保证重组分受热历程短,以防止其裂解。分离工艺流程见图1。

丁辛醇理化性质与质量指标

丁/辛醇理化性质与质量指标 1.1 丁辛醇的基本概况 丁醇和辛醇(异辛醇俗称辛醇,2-乙基己醇)由于可以在同一套装置中用羟基合成的方法生产,故习惯成为丁辛醇。 丁/辛醇是重要的有机化工原料,在医药工业、塑料工业、有机工业、印染等方面具有广泛应用,丁醇可用作溶剂、生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)等增塑剂及醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等化学品。辛醇主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑剂及丙烯酸辛酯(2一乙基己基丙烯酸酯),还可应用于硝酸酯、石油添加剂、表面活性剂和溶剂等。 现代丁/辛醇工业始于1938年羰基合成反应的发现。也随着羰基合成工业技术的发展而获得长足发展。特别是近年来,石油化工、聚氯乙烯材料工业发展进一步推动了世界丁辛醇工业的发展。 我国丁/辛醇自产率不足,国内产量不能满足实际生产的需求,是世界上最大的丁/辛醇进口国,丁辛醇在我国发展前景十分广阔。 中文名称:丁醇、正丁醇; 英文名称:Butanol;butylalcohol;1-butanol; 分子式:C4H9OH; 分子量: 74.12; CAS:71-36-3; 丁醇为同系列中能产生两个以上同分异构体的最低级的醇。各个异构体的结构式如下: 图1.1 丁醇同分异构体的结构式图 二级丁醇分子中含有一个不对称碳原子,可形成一对对映体。丁醇各同分异构体均可用化学方法合成,可通过格利雅试剂、醛、酮、酸、酯的还原,烯烃的加成和卤代烃的水解等反应制得。此外,含淀粉或糖的物质可经发酵生成正丁醇和异丁醇。 三级丁醇在有机合成中,是一个有广泛用途的试剂。各丁醇异构体多用作香料、溶剂等。它们的毒性都比乙醇高,对粘膜、皮肤有刺激性,正丁醇还会引起

丁辛醇装置铑催化剂的失活与活化

丁辛醇装置铑催化剂的失活与活化 发表时间:2019-05-24T11:07:53.627Z 来源:《防护工程》2019年第3期作者:张金骥[导读] 国内大部分丁辛醇装置采用DA VY/DOW低压法催化剂羰基合成工艺。 大庆石化公司化工二厂丁辛醇造气车间黑龙江省大庆市 163714摘要:国内大部分丁辛醇装置采用DA VY/DOW低压法催化剂羰基合成工艺。该工艺以丙烯、合成气为原料,在铑催化剂作用下反应生成混合丁醛,其中正丁醛经缩合反应后生成辛烯醛(EPA),EPA再通过加氢生成辛醇;混合丁醛加氢生产丁醇。羰基合成单元是丁辛醇生产装置的核心,反应过程中采用均相络合物铑膦催化体系,以铑原子为活性中心,以三苯基膦为配位体,在一定条件下添加过量的三苯基膦时 可使产物的正异构比提高到20∶1以上。但贵重金属铑资源稀少、制作工艺复杂,价格十分昂贵。在正常生产中,少部分催化剂随产品带走,其活性亦随生产周期的延长及毒物的积累逐渐降低,直至完全失活而无法使用,使用寿命设计约为1.5a。 关键词:丁辛醇装置;铑催化剂;失活;活化;分析 引言::2017年之前原料丙烯主要为化工一厂裂解聚合级丙烯和化学级丙烯,随着烯烃裂解工艺改进,化学级丙烯产量越来越少,而聚合级丙烯还要供应异丁醛装置和新上聚丙烯装置,烯烃裂解丙烯产量已不能满足丁辛醇装置生产负荷的要求。因此,2017年初针对将炼油厂气体分离装置所产丙烯用做丁辛醇装置原料进行了可研分析,并在2017年上半年完成了相应的设计与改造。炼油厂丙烯应用于丁辛醇生产在之前尚无先例,无经验可借鉴。目前国内大部分丁辛醇生产装置都是采用英国戴维工艺技术有限公司的低压羰基合成工艺,其中的羰基合成反应是整个工艺的核心。羰基合成反应的铑催化剂是以铑(Rh)原子为中心,三苯基膦和一氧化碳作为配位体的络合物,为淡黄色结晶体,它的主要特点为:异构化能力弱、加氢活性低、选择性高、反应速度快,几乎为钴催化剂的102-103倍。其铑催化剂的活性对整个反应至关重要,影响着整个装置的经济效益。 1.试验部分 1.1铑膦催化剂失活原理 铑膦催化剂是以铑(Rh)原子为中心、三苯基膦(TPP)和一氧化碳作为配位体的络合物,淡黄色结晶体。其主要特点:异构化能力弱、加氢活性低、选择性高、反应速度快,几乎为钴催化剂的100-1000倍。铑膦催化剂母体为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑[Rh(CO)(C5H7O2) (TPP)],简称ROPAC,在反应过程中起活性作用的是一组催化剂的复合物,下面3种复合物都以不同的量同时平衡存在。HRh(CO)(TPP)幑幐帯3HRh(CO)2(TPP)幑帯幐2HRh(CO)3(TPP)催化剂复合物中如果主要是HRh(CO)2(TPP)2,那么反应主要生成正构醛,如果催化剂复合物主要是HRh(CO)3(TPP),则反应主要生成异构醛。正常操作中一般保持TPP大量过量,使复合物中HRh(CO)2(TPP)2为主要成分,以保持高的正异比。 1.2化学试验方法 按一定配比将失活铑膦催化剂反应液、羧酸、化学再生试剂加入到反应器中,用氮气置换3次,然后加热升温,在一定温度下反应一定时间。反应结束后,在一定温度下加入适量的碱性溶液,充分搅拌后静置分层,下层为分水层,上层为有机层。再向有机层中加入一定量的蒸馏水,搅拌洗涤,静止分层。上层液即为再生铑膦催化剂反应液。取少量再生样品,按一定配比加入TPP和无铁丁醛溶剂,使反应液中铑含量在300mg/L左右,加入到微型反应器进行羰基化反应,与新鲜催化剂对比,对反应液样品进行活性评价。在微型反应器中,样品活性以样品在同样压力变化条件下进行羰基化反应所用时间来表征,时间越短,则样品活性越高。 1.3分析方法 一是元素分析。反应液中铑、铁等金属元素的分析,采用原子吸收法,参照GB/T 15337—2008,废液(包括废碱液和废水)中的铑含量,采用ICP法分析。其他元素分析采用荧光光谱仪分析。硫、氯定量分析,采用库仑法分析,参照GB/T 6324.4—2008执行。二是有机物分析。采用气相色谱—质谱联用和色谱—红外联用定性,HP6890气相色谱定量分析。 2.铑催化剂失活的原因 导致铑催化剂失活的主要原因是催化剂的中毒和铑催化剂的形式改变。 2.1铑催化剂的毒剂和抑制剂 影响催化剂的物质可以分为抑制剂和毒剂,但二者无严格的界限,一般认为当杂质去掉后催化剂的活性可以恢复的为抑制剂,而不能使催化剂活性恢复的则称为毒剂。 2.1.1催化剂的抑制剂 催化剂的抑制剂与丙烯相互竞争,争取占有催化剂的活性中心达到一动态平衡,而使催化剂活性减退:由于抑制剂的存在,使铑的醛化反应活性降低;当抑制剂从反应液中除去后,铑催化剂的活性可以恢复。 2.1.2催化剂的毒剂 催化剂的毒剂与铑催化剂的活性中心紧密结合,严重影响了醛化反应速度。 2.2铑催化剂的形式改变 随着时间的推移,铑络合物之间相互作用形成了没有催化活性的多核铑簇类化合物Rh3-4(CO)12-n(TPP)n(n=1-4)。若铑原子之间“搭桥”形成螯合物,铑配合物催化剂的颜色将由最初的淡黄色变为深棕色。 3.铑催化剂活化过程 3.1铑催化剂活化步骤 低压羰基合成催化剂的活化即是将聚合态的催化剂分裂成铑催化剂单体形式,从而使催化剂的活性得到再生。活化过程中主要使用的试剂有三乙醇胺、炔丙醇和冰醋酸。加入三乙醇胺、炔丙醇和冰醋酸的目的是破坏催化剂聚合态。将这些药剂加入催化剂溶液中混合搅拌,然后用脱盐水清洗催化剂溶液,清洗后的废水排掉后进行统一处理。被抑制活性的催化剂活化需要一定的时间,这个时间一般为2-7天,即可以让催化剂的活性得到充分再生。在这期间,催化剂溶液会含有比平时多的水分,因此需要花时间将其送丁醇单元的丁醛异构物塔和汽提塔去除多余的水分。

丁辛醇装置选择题

1. 丙烯净化系统气体浸泡时应控制压力在(B)。 A. 0.5MPa(g) B. 1.0MPa(g) C. 1.5MPa(g) D. 2.2MPa(g) 2. 异构物塔引丁醛前应氮气置换合格,氧含量小于(A)。 A. 0.2%(v) B. 5%(v) C. 2%(v) D. 1%(v) 3. 缩合系统进料时,原料中正丁醛的纯度应(C)%(mol)。 A. ≥99 B. ≥99.4 C. ≥99.5 D. ≥99.7 4. 原始开车时,羰基合成反应器催化剂溶液升温到(C)℃。 A. 80 B. 90 C. 85 D. 100 5. 原始开车过程中,OXO反应器升温至反应温度后投丙烯的目的是(D)。 A. 加快开车速度 B. 提高丙烯利用率 C. 饱和铑催化剂 D. 保护铑催化剂 6. 在丁辛醇装置中,丙烯引入前,应将系统充氮气升压到0.5MPa(g),这是因为(A)。 A. 丙烯减压汽化吸收大量热量 B. 丙烯爆炸范围大 C. 丙烯的饱和蒸汽压为0.5MPa(g) D. 丙烯的闪点低 7. 当羰基合成反应器气相丙烯分压达0.23MPa(g)时,或(B)可判断催化剂已经被丙烯饱和。 A. 反应器压力突然下降 B. 反应器压力突然上升 C. 反应器温度突然下降

D. 反应器温度突然上升 8.在OXO反应时,一氧化碳分压增加,正异比(B)。 A. 上升 B. 下降 C. 不变 D. 变化不明显 9.在羰基合成反应中,对正异比影响程度最大的工艺参数是(C)。 A. 反应温度 B. TPP浓度 C. CO分压 D. H2分压 10. 在OXO反应中,氢气分压过高会造成(B)。 A. 铑催化剂不稳定 B. 驰放气排放量大 C. 反应速度减慢 D. 正异比降低 11. 辛醇装置由10:1(正异比)转为7:1(正异比)生产时,主要调整(B)。 A. 氢气含量 B. 一氧化碳含量 C. 丙烯含量 D. 铑催化剂 12. 丙烯净化系统停车时间少于2小时,系统应(B)。 A. 卸压 B. 保压低流量运行 C. 充N2置换 D. 充N2保压 13. 在正常生产中,OXO反应器搅拌器突然停车,OXO反应器压力会(A)。 A. 突增 B. 突减 C. 无变化 D. 大幅波动 14. 合成气净化系统向火炬卸压时的降压速率应小于(A)。 A. 0.6MPa/h B. 0.2MPa/h C. 0.4MPa/h

产量30万吨丁辛醇可行性分析

产量30万吨丁辛醇可行性分析 一、基本情况 丁辛醇是重要的有机化工原料,在医药工业、塑料工业、有机工业、印染等方面具用广泛应用。现代丁辛醇工业始与1938年羰基合成反应的发现,也随着羰基合成工业技术的发展而获得长足发展,特别是近年来,石油化工、聚氯乙烯材料工业发展进一步推动了世界丁辛醇工业的发展。 目前,我国丁辛醇行业饱和度较高,基本实现自给自足。丁醇下游消费主要为丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、DBP。截至目前,我国丁醇产能、产量大约呈三倍增长趋势。根据国家统计局数据显示,丁醇产能从2012年的79万吨/年增长到2018年底的276.6万吨/年,翻了3.5倍;产量增速正比于产能增速,从2010年的70.28万吨增长到2018年底的183.7万吨,翻了2.6倍。 在开工率方面,我国丁醇开工率从2014年开始整体呈下滑趋势。根据数据显示,2018年国内丁醇开工率为66.43%,同比下滑了近4个百分点。 在表观消费量方面,我国正丁醇表观消费量自2014年开始呈稳步增长态势。据相关数据显示,2018年中国正丁醇

表观消费量为202.9万吨,同比增长6.2%。 在进口方面,我国丁辛醇产品长期依赖大量进口满足国内市场需求,进口量居世界第一,但随着丁醇装置的大量投产,近几年进口量有所收缩。根据中国海关数据显示,截至到2018年中国正丁醇进口量为19.71万吨,同比下降27.7%。 随着新建装置产能释放,开工率不断提升,2018年我国正丁醇对外依赖度低于10%,预计今年丁醇基本能够实现自给自足。 二、前景分析 (一)国外市场 国外市场丁辛醇的生产分布区域相对较为分散,生产能力也同样,其中以欧洲的生产份额占据首位,其次是美国与日本地区,在其他国家和地区也稍有分布。从市场占据份额来看,欧洲生产总量约占据全球总量的31%左右,美国和日本生产能力相近,分别为13%和11%,其余为其他国家和地区。从产量来看,全球除去中国的生产能力约为530万t/a。根据国外丁辛醇生产能力变化情况可看出,近几年国外丁辛醇产量一直处于上升阶段,生产走势较好。 根据国外丁辛醇的消费情况来看,其消费市场的分布上过于分散,其中欧洲、美国和日本的消费量常年占据榜首前三,消费量多在20%、12%和10%左右波动。在世界其他地

浅析丁辛醇装置的工艺与技术改造 王琪

浅析丁辛醇装置的工艺与技术改造王琪 发表时间:2019-03-25T16:38:23.120Z 来源:《防护工程》2018年第34期作者:王琪 [导读] 众所周知,我国近代工业发展相对缓慢,大多数的生产工艺技术都来源于国外,对于丁辛醇产品的生产制造也是如此。大庆石化公司化工二厂丁辛醇车间大庆 163714 摘要:本文主要分析了我国现阶段丁辛醇的制造工艺以及制造装置,并提出了相关的改进措施,希望在未来的发展过程中,我国丁辛醇的制造工艺能够更进一步,同时也能够为我国的化学行业做出更大的贡献。 关键词:丁辛醇;装置;工艺制造;工艺技术 引言 众所周知,我国近代工业发展相对缓慢,大多数的生产工艺技术都来源于国外,对于丁辛醇产品的生产制造也是如此。丁辛醇装置的工艺技术起源于西方,近年来,我国大力引进外国的先进技术,不断学习先进知识,对于丁辛醇的制造方法以及使用丁辛醇的制造装置都有一定的心得,也能够为我国的化学行业发展做出更大的贡献。 1、丁辛醇工艺制造装置概述 1.1丁辛醇工艺制造装置来源 丁辛醇产品的生产原料是纯度在95%以上的聚合级丙烯和以一氧化碳、氢气为主要成分的合成气体,以铑和三苯基膦作为催化剂,在一定温度和压力下合成粗制丁辛醇产品。早在上世纪20年代初期,我国就已经全面引进了丁辛醇产品的制造方式,而那个时期我国工业发展比较缓慢,大多数都源于西方,西方国家丁辛醇的制造工艺较为先进,能够充分满足化学工业的发展要求。丁辛醇产品的相关制造装置要求是比较严格的,如果温度、压力等工艺参数出现偏差,就易导致丁辛醇产品的纯度降低、硫酸显色度增大,而且容易引发一系列的化学现象,给正常实验带来影响。因此,丁辛醇产品对制造工艺和制造装置的要求比较严格,尤其是近些年来我国化学工业发展比较迅速,丁辛醇产品应用十分广泛,因此如何提高丁辛醇装置的工艺技术显得尤为重要,在引进西方技术的同时,也要加大工艺技术创新力度,才能够提高我国的丁辛醇装置生产技术水平,从而更好地促进我国化学工业的长远发展。 1.2丁辛醇制造装置发展分析 在上世纪初期,我国丁辛醇产品的制造工艺完全采用外国技术,不能实现自主制造,还需要雇用外国技术人才帮助进行丁辛醇产品的生产,而丁辛醇制造装置的工艺技术也是通过购买国外装置工艺包实现,无法独立自主实现丁辛醇工业生产,导致我国化学工业的发展比较缓慢,也极大程度上影响了我国的经济发展。由于丁辛醇的制造装置在外国发展的比较快,也有较为成熟的技术,所以说我国目前丁辛醇制造大多都是国外比较先进的高压羟基合成技术。早在上世纪末就基本已经可以建成并且投入使用。制造丁辛醇的主要原料以丙烯及一氧化碳,催化剂等等为主,压力主要在1.85兆帕左右,而且正丁醛和异丁醛的比例约3:1,经过一系列的分离处理,再经过缩合反应,基本可以生成辛烯醛,并在催化剂的催化作用下可以和氢气生成辛醇。在近些年来,我国在引进国外的先进技术的同时,也在不断提高国内各丁辛醇装置的制造水平,已经能够独立地生产丁辛醇产品,而且能够不断优化丁辛醇制造装置及工艺技术。虽然技术先进程度仍然不高,在国际上占有一定的地位,但还需大力创新才能全面提高我国丁辛醇的产量,也能够促进经济发展和化学行业的迅速发展。在未来的发展过程中,丁辛醇的制造一定要摆脱国外技术限制,独立自主加大创新,才能够实现我国化学工业的繁荣发展。 1.3丁辛醇制造工艺简介 丁辛醇的制造工艺主要有以下几点需要注意,首先是起车时的升温时间,然后是蒸汽冷凝液的回收与利用,另外还包括丁辛醇制造过程中所产生尾气的一系列处理。这几点工艺要求不仅仅是丁辛醇制造过程中的重要影响因素,同时也是我国丁辛醇制造业发展的难关。近些年,我国的丁辛醇制造工艺突飞猛进,虽然发展时间较短,但是发展十分迅速,已经基本实现丁辛醇产品的自主生产,也能够对工业相关装置进行良性改造,确保能够获得更多的经济效益。但是因为丁辛醇在制造的过程中对精度要求比较高,而且排放的气体、液体对环境易产生污染,因此在整个丁辛醇制造的过程中仍然存在着一定的缺陷,由于羰基合成技术存在的副产物较多,排放量较大,也就造成了一定的能源损失,不仅降低了生产效率,同时也影响了环境。这也是我国丁辛醇产品在制造过程中的一大问题,目前国内丁辛醇装置也均处于瓶颈期,要大力创新才能够实现我国化学制造行业的迅速发展,而丁辛醇制造装置改造也是改善此类问题的重要措施之一。丁辛醇装置的工艺改造仍然有着很大的发展空间,在以后的发展过程中不断的实验、不断的开拓制造技术,对于我国化学行业的发展有着十分重要的意义。 2、丁辛醇装置的工艺与技术改造 2.1升温处理 化学反应需要在一定的温度条件下,同样,在丁辛醇产品的生产过程中,温度也是以重要的工艺考量指标。尤其是装置开工期间反应器升温时间过长,会对整个工艺产生一定的影响,加以改造才能够实现丁辛醇的高效生产,也能够避免其排放物对环境造成影响。首先在化学反应进行之前就应该使得其达到相应温度,符合丁辛醇制造的基本要求,在加入各原料之前,充分考虑原料的反应环境及最大反应效率,如何才能够实现丁辛醇高效率合成,需要通过科学的分析,并对丁辛醇制造装置进行改造,才能更好地适应反应温度,实现丁辛醇的高效生产。因此,如何降低开车时升温时间,首先应该从装置上进行改造,通过内循环的方式避免温度流失,从而降低开车升温时间,从而提高装置的经济效益。 2.2扩大生产 我们制造丁辛醇的目的就是使用丁辛醇来进行其他行业的生产,所以说丁辛醇的生产量也影响着我国众多工业的发展。为了提高丁辛醇的产量,我们可以从丁辛醇装置的工艺技术改造方面下手。不仅能够节约能源,同时对于提升丁辛醇的生产效率与生产量都有重要的意义。扩大生产我们首先要做的就是节约能源,如何提高反应物的转化率,值得人们深入探讨,对于丁辛醇的装置而言,在工艺和技术改造的过程中,对于扩大丁辛醇的生产有着十分重要的意义。充分利用氢气和一氧化碳等材料,这对于我国丁辛醇制造业的发展有着十分重要的意义。同时对丁辛醇的制造工艺加以改进,考量相关反应温度和催化剂等等,并改变丁辛醇装置的形状,对于扩大丁辛醇的生产都有着十分重要的意义,提升丁辛醇的制造效率以及生产量,才能够保证我国丁辛醇制造行业的快速发展。

万吨年针状焦项目建议书

4万吨/年针状焦项目建议书 1项目背景 1.1项目名称 针状焦项目 1.2项目建设规模 建设规模:4万吨/年 1.3项目建设地址 黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区 1.4项目提出背景 2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨,可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、4 5万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑,按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算,可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料,是化工产品产业链的基础产品,是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面,向精细化工领域迈进。 七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点,按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路,依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线,整合资源、集中优势,继续寻求延伸产业链条,搞好资源综合利用和延伸转化,实现资源循环利用、综合开发、高效增值,不断扩大煤化工产业的整体规模,形成全市工业经济加快发展新的增长极。 新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内,园区现有面积约4.7平方公里,一期增加2.9平方公里,达到7.6平方公里;二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村,增加5.5平方公里,总体达到13.1平方公里;三期增加8.7平方公里,最终园区面积将达到21.8多平方公里,新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备,水、电、路等基础设施建设基本到位。 基于上述政策和资源条件,提出一系列煤焦油项目,4万吨针状焦项目是其中之一。 2针状焦的性质及用途 2.1针状焦的性质 针状焦按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系,以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。石油系以美国为代表,煤系则以日本为代表。日本的三菱化成和新日化公司

丁辛醇装置的全流程模拟收敛策略及计算-天然气与石油

丁辛醇装置的全流程模拟计算 陈丽 (大庆石化公司信息技术中心,黑龙江大庆163316)摘要:应用ASPEN PLUS软件对某化工厂丁辛醇装置进行了全流程模拟,探讨了该装置在 全流程模拟中的羰基合成反应回路、EPA缩合反应回路和加氢反应回路撕裂流的选择及收 敛方法,并进行了合成气在汽提塔3种不同工况下的计算,结果表明整个装置的收敛性很好。 关键词:丁辛醇装置;全流程;模拟计算;收敛性 丁辛醇装置的原料合成气和丙烯经过脱除杂质净化后进入羰基反应系统,在铑和三苯基膦催化作用下生成混合丁醛,混合丁醛以气相离开反应器,冷却后经过汽提脱出轻组分,轻组分返回合成反应系统。脱出轻组分后的稳定丁醛去异构物塔,将正丁醛和异丁醛分离,异丁醛去储罐,正丁醛进入缩合反应系统在NAOH作用下缩合生成辛烯醛,辛烯醛蒸发后进入加氢反应器同氢气反应生成粗辛醇。粗辛醇再经过预分馏塔和精馏塔脱出轻组分和重组分最后得到终产品丁醇。 1模拟计算 丁辛醇装置的辛醇生产流程中由原料精制、羰基合成反应回路、EPA缩合反应回路和加氢反应回路、粗辛醇精制组成[1]。 1.1 羰基合成反应回路 原料精制、羰基合成反应回路的流程示意见图1。

图1 原料精制、羰基合成反应回路的流程 在图1中,有多个物流可以作为撕裂流对回路进行收敛计算[2]。如物流8、18、92、93、98等。如果选择物流8作为撕裂流则同时必须选择物流18作为撕裂流,这样才能进行计算,同样若选择物流92则同时必须选择物流93才能进行计算。而只有当选择物流98作为撕裂流时,则不需再选其它物流。选择物流98作为撕裂流,需要计算的收敛变量最少,计算时间最短。以物流98为撕裂流,应用ASPEN PLUS软件[3,4]计算出该回路出口物流26的结果见表1。 表1 羰基合成回路模拟计算结果 组分 组分的摩尔分率 撕裂流S98初值撕裂流S98收敛终值出口物流S26 CO 0.105 3 0.119 067 5 4.877 7×10-28 H20.262 7 0.264 749 5 7.380 2×10-31 C3H60.261 8 0.279 097 4 2.187 0×10-11 C3H80.234 6 0.204 024 4 5.800 4×10-5 CO 0.231 9 0.027 667 7 2.055 2×10-18 CH40.049 4 0.042 239 6 1.077 2×10-8

最新国内外丁辛醇市场分析及对策与建议

国内外丁辛醇市场分析及对策与建议 2010-5 近年来我国丁辛醇供不应求,价格高涨,引发投资者的热情。但随着时问的推移,新装置逐步进入投产,必将引发价格的回落。作者基于多年来对丁辛醇市场的跟踪,提出市场供需的预测,以期对投资者提供参考。 一、世界市场 1、正丁醇 (1)世界正丁醇供需现状 2008年世界正丁醇生产能力351万吨/年,产量288万吨,开工率82%,表观消费量288万吨,表观消费量比上年减少了2.3万吨。2008年世界98.7%的正丁醇以丙烯为原料,采用羰基合成法生产。 其中,亚洲生产能力为l31万吨/年,产量103万吨,开工率79%,比世界平均开工率低3个百分点。净进口量28万吨,表观消费量l31万吨。目前亚洲是世界最大的正丁醇生产和消费地区,生产能力和表观消费量分别占世界总量的37%和46%。 北美是世界第二大正丁醇生产和消费地区,该地区的生产和消费主要集中在美国,2008年生产能力111万吨/年,表观消费量76万吨,分别占世界生产能力和表观消费量的32%和27%。北美亦是世界正丁醇主要净出口地区之一,2008年净出口量近16万吨。 2008年西欧正丁醇生产能力65万吨/年,表观消费量60万吨,是仅次于亚洲和北美的主要生产和消费地区,其生产能力和表观消费量分别占世界总量的l8%和21%。 非洲正丁醇生产能力仅占世界产能的5%,由于下游工业欠发达,表观消费量仅占世界产量的2%,2008年净出口正丁醇12万吨,是仅次于北美的第二大净出口地区。 (2)世界主要正丁醇生产企业 根据与国外公司交流及SRl统计数据,2008年世界主要正丁醇生产企业见表1。其中,BASF是目前世界最大的正丁醇生产企业,生产能力为64.9万吨/年。世界正丁醇生产较为集中,前l0位生产商的产能占世界产能的77%。 表1 2008年世界主要正丁醇生产企业生产能力 单 位:万吨/年

丁辛醇的合成

二、(丁)辛醇的合成 丁醇和辛醇(2-乙基己醇)是有机合成中间体,丁醇用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂和制造增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料;辛醇主要用于制造邻-二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑剂,还用作油漆颜料的分散剂、润滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。 丁辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生产。各种生产方法的简单过程如表5-5-01所示。 以乙烯为原料的乙醛缩合法步骤多,生产成本高,且有严重的汞污染。现在只有少数国家采用;以丙烯为原料的氢甲酰化法原料价格便宜,合成路线短,是目前生产丁醇和辛醇的主要方法。 以丙烯为原料经氢甲酰化生产丁醇和辛醇,主要包括下列3个反应过程: a.在金属羰基络合物催化剂作用下,丙烯氢甲酰化合成丁醛: CH3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO

b.丁醛在碱催化剂作用下缩合为辛烯醛: 表5-5-01 丁辛醇的生产路线 c.辛烯醛加氢合成2-乙基己醇 在反应(a)中,丙烯氢甲酰化有高压和低压二种方

法,低压法有一系列优点,为世界各国看好。 1.正丁醛的制备 (1)化学反应 主反应: CH2=CHCH3+CO+H2→CH3CH2CH2CHO 平行副反应: 这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。 连串副反应:

当丁醛过量时,在反应条件下,缩丁醇醛又能与丁醛缩合,生成环状缩醛和链状三聚物: 缩丁醇醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛:

根据热力学研究,上述诸反应都为放热反应,平衡常数都很大,其中丙烯加氢生成丙烷和丙烯氢甲酰化生成异丁醛的两个副反应,平衡常数比主反应还大。因此,选择催化剂和控制合适的反应条件相当重要。 (2)催化剂和催化机理工业上采用的有羰基钴和羰基铑催化剂2种。 ①羰基钴和膦羰基钴催化剂制作羰基钴的原料有金属钴、环烷酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和醋酸钴等,采用上述钴盐的好处是它们易溶于原料烯烃和溶剂中,可使反应在均相系统内进行。 研究表明,氢甲酰化的催化活性物种是HCo(CO)4,但它不稳定,容易分解,故用上述原料先制成Co2(CO)8,再让它转化为HCo(CO)4。例如在3~4MPa,135~150℃下反应液中的钴粉可发生以下反应生成Co2(CO)8: 2Co+8CO====Co2(CO8)△H0=-46

丁辛醇生产工艺

丁辛醇的生产工艺有两种路线,一种是以乙醛为原料,巴豆醛缩合加氢法;另一种是以丙烯、合成气为原料的低压羰基合成法,该法是当今国际上最为先进的技术之一,目前世界丁辛醇70%是由丙烯羰基化法生产的。它以丙烯、合成气为原料,经低压羰基合成生产粗丁醛,再经丁醛处理、缩合、加氢反应制得丁辛醇。 低压羰基合成法生产丁辛醇典型的流程包括:原料净化、羰基合成、丁醛精制、缩合、加氢、粗醇精馏等工序。丁醛精制是指粗丁醛除去轻组分后在异构塔内精馏分离得正丁醛和异丁醛。缩合是指正丁醛脱去重组分后进入缩合系统,在NaOH 存在、120℃和0.4MPa条件下,进行醛醛缩合生成辛烯醛(EPA)。加氢一般是指正、异丁醛或混合丁醛或辛烯醛加氢生产相应的醇。但是不论采用那一种方法,都必须经过丁烯醛/丁醛、辛烯醛加氢来制取丁醇和辛醇。醛加氢是丁辛醇生产过程的重要组成部分,对丁辛醇的产品质量和生产过程的经济性都有很大的影 响。 1 丁辛醇加氢工艺路线 丁醛加氢制备丁醇和辛烯醛加氢制备辛醇的工业化工艺路线主要有气相法和液 相法两种。 液相加氢反应采用多段绝热固定床反应器,由于液相热容量较大,反应器内不用设置换热器。根据反应条件,段间设置换热器移走反应热,防止醛的缩合反应。BASF公司曾经采用过高压液相加氢,加氢的压力为25.33MPa。高压加氢的唯一优点是氢气耗量较少,所用的液相加氢催化剂为70%Ni、25%Cu、5%Mn,该催化剂要求氢气分压不低于3.5MPa,所以总高压时,尾气的氢气浓度可降低,氢耗少。但采用该高压工艺,原料氢气必须高压压缩,电耗大、设备费用大,目前已经被淘汰。BASF公司和三菱化成工艺中醛的加氢采用中压液相加氢工艺,加氢压力为4.0-5.0MPa,加氢反应器形式采用填充床,反应温度为60-190℃。 气相加氢法由于操作压力相对较低,工艺设备简单而被广泛应用。目前,工业上丁辛醇装置上大多采用铜系催化剂气相加氢工艺。如U.D.J联合工艺中采用低压气相加氢,压力为0.59-0.69MPa。气相加氢反应采用等温列管式反应器,反应过程中产生的热量一部分由过量的氢气带走,另一部分由壳程的冷却水产生低压蒸气。反应过程一般采用2台固定床反应器串联加氢。典型的反应条件如下表1所示。和其他过程的固定床反应器一样,加氢催化剂在使用一段时间后,通常

国内外丁辛醇市场及技术发展分析

国内外丁辛醇市场及技术发展分析 随着需求的增长和技术的不断突破,世界丁辛醇产能已经接近800万吨/年,下游产品应用不断拓展和细化,支撑丁辛醇产业的继续发展。中国是世界上丁辛醇产业发展居前列的国家,2010年产能已达158.5万吨/年,但依然产不足需,国内企业新扩建积极性较高,预计到2013年还将有超过130万吨的新增产能。中国丁辛醇市场的需求潜力同样让其他生产大国垂涎,因此企业在增产的同时,更应注重低能耗、低成本、新技术的开发应用,着力提高产品竞争力。 丁辛醇是重要的基本有机化工原料,主要产品是正丁醇和辛醇。正丁醇主要用于生产丁醛、丁酸、丁胺、醋酸丁酯、丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯等有机化工产品,还被用作油脂、药物、香料的萃取剂,也可直接用作溶剂,在化工、医药、石油化工等方面具有广泛的用途。异辛醇俗称辛醇,主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑剂和丙烯酸辛酯、表面活性剂等,可用作照相造纸涂料和纺织等行业的溶剂,柴油和润滑油的添加剂,陶瓷行业釉浆分散剂、矿石浮选剂、消泡剂、清净剂等。 一、世界丁辛醇供需情况 (一)生产能力 2010年,世界丁醇的生产能力为399.5万吨/年。丁醇产能主要集中在美国、西欧、中国,其中美国是最大的丁醇生产国,产能为110.3万吨/年,占世界产能的27.6%;而中国是丁醇发展最快的地区,产能从2003年的22万吨/年增加到2010年的61.5万吨/年,年均增长率25%. 2010年,世界辛醇的生产能力为399.8万吨/年,产能集中在美国、西欧和日本,生产布局较为分散。世界前4位辛醇生产商是中国石油、美国Oxea集团、韩国LG集团和德国BASF公司,全球98%的辛醇产能采用丙烯羰基合成法生产。 2010年世界正丁醇、辛醇主要生产企业产能情况见表1.

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