第3章 《高分子溶液》习题

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6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中， 、下列四种溶剂（室温下 相互作用参数） 相互作用参数 室温能溶解聚氯乙烯的为（ 室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。 A、四氢呋喃（χ1＝0.14）B、二氧六环（0.52） ） 、二氧六环（ ） 、四氢呋喃（ C、丙酮（0.63）， 、丁酮（1.74） ），D、丁酮（ 、丙酮（ ）， ） 7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（ A ） 、下列四种溶剂中， 树脂溶解性最好的是（ 树脂溶解性最好的是 A 环己酮， B 苯， C 氯仿， D 二氯乙烷 环己酮， 氯仿， 8、同一种聚合物在（ A ）中，其分子链的均方末端距最大 、同一种聚合物在（ A、良溶剂， B、浓溶液， C、熔体， D、θ溶液 、良溶剂， 、浓溶液， 、熔体， 、 溶液 9、高分子溶解在良溶剂中，则（ D ）。 、高分子溶解在良溶剂中， A、χ1＞1/2, ∆µ1 E＞0； B、χ1＞1/2, ∆µ1 E＜0， 、 ； 、 ， C、χ1＜1/2, ∆µ1E＞0， D、χ1＜1/2, ∆µ1 E＜0 、 ， 、
' m
= −8.31(99 × 10 ln1 + 10 ln10 )
12 8
−6
= 2.04 × 10−14 ( J ⋅ K −1 )
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（2） 体积分数
N1 99 × 10 φ1 = = = 0.99 12 4 8 N 1 + xN 2 99 × 10 + 10 ⋅ 10
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φ2 = 1 − φ1 = 0.01
第四章
一、判断题
高分子溶液习题
1.交联聚合物的交联度越大，其溶胀度越大。（ × ） 交联聚合物的交联度越大，其溶胀度越大。（ 交联聚合物的交联度越大 2.理想溶液的混合热小于零。（ × ） 理想溶液的混合热小于零。（ 理想溶液的混合热小于零 3.对于非极性高聚物，溶剂的溶度参数δ1与高聚物的 对于非极性高聚物，溶剂的溶度参数 对于非极性高聚物 δ2越接近，则溶剂越优良。（ √ ） 越接近，则溶剂越优良。（ 4.高分子的 溶剂是其良溶剂。（ × ） 高分子的θ溶剂是其良溶剂 高分子的 溶剂是其良溶剂。（
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3、聚合物溶度参数一般与其（ A ）无关。 、聚合物溶度参数一般与其（ 无关。 A、分子量 B、极性大小 、 、 C、分子间力 D、内聚能密度 、 、 4、Huggins参数χ1在θ温度下的数值等于（ B ） 、 参数χ 温度下的数值等于（ 参数 温度下的数值等于 A、0.0， B、0.5， C、1.0， D、2.0 、 ， 、 ， 、 ， 、 5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是 、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则， （ B ）。 A、“极性相近 原则 极性相近”原则 、 极性相近 B、“高分子溶剂相互作用参数 1大于 高分子溶剂相互作用参数χ 、 高分子溶剂相互作用参数 大于0.5”原则 原则 C、“内聚能密度或溶度参数相近 原则 内聚能密度或溶度参数相近”原则 、 内聚能密度或溶度参数相近 D、“第二维修系数 2大于 原则 第二维修系数A 、 第二维修系数 大于0”原则
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四、回答下列问题
1、什么是θ溶液？为何称高分子链在其 溶液中处于无扰状 、什么是 溶液 为何称高分子链在其θ溶液中处于无扰状 溶液？ 溶液与理想溶液有何本质区别？ 态？θ溶液与理想溶液有何本质区别？ 溶液与理想溶液有何本质区别 答：选择合适的溶剂和温度，△µ1E＝0，这样的条件称为 选择合适的溶剂和温度， ，这样的条件称为θ 条件，此时的温度称为θ温度 此溶剂称为θ 溶剂， 温度, 条件，此时的温度称为 温度 此溶剂称为 溶剂，溶液称 溶液。 条件下， 为θ溶液。在θ条件下，高分子链段间的相互作用等于链段 溶液 条件下 与溶剂分子间的相互作用， 与溶剂分子间的相互作用，可以认为溶剂分子对高分子构 象不产生的干扰，故称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态 溶液中处于无扰状态， 象不产生的干扰，故称高分子链在其 溶液中处于无扰状态， 测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。 测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身 的结构的反映。 溶液中， 的结构的反映。在θ溶液中，△µ1E =0，但△HM≠0，△SM 溶液中 ， ， ≠0都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子 都不是理想值， 都不是理想值 只是两者的效应相互抵消。 溶液是一种假的理想溶液。 溶液是一种假的理想溶液。
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二、选择题 选择题
1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为 、下列四种聚合物在各自的良溶剂中， （ A ）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， 、聚乙烯， 、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 、无规立构聚丙烯， 、 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（ C ） 、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（ A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。 、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。 B、高分子溶液在 温度时，△µ1E＝0，说明高分子溶液是一 温度时， 、高分子溶液在θ温度时 ＝ ， 种真的理想溶液。 种真的理想溶液。 C、高分子溶液在 条件时，△HM和△SM都不是理想值，不是 条件时， 都不是理想值， 、高分子溶液在θ条件时 理想溶液。 理想溶液。 D、高分子溶液在 条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂 条件时， 、高分子溶液在θ条件时 分子间相互作用不等。 分子间相互作用不等。
由计算结果可见： 由计算结果可见：
' '' ∆S m (理想) < ∆S（高分子） ∆S（10 4 个小分子） < m m
因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子， 因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们 之间毕竟有化学键，所以其构象数目， 之间毕竟有化学键，所以其构象数目，虽比按一个小 分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按10 分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按 4个 完全独立的小分子的构象数。 完全独立的小分子的构象数。
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2、什么是溶度参数？聚合物的溶度参来自怎样测定？ 、什么是溶度参数？聚合物的溶度参数怎样测定？ 答：溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。 溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。 （1）黏度法，使高分子溶液有最大特性黏数的溶剂的 对 ）黏度法， 应于高分子的 。 （2）溶胀度法，将高分子适度交联后，达到平衡溶胀时有最 ）溶胀度法，将高分子适度交联后， 大溶胀度的 为高分子的 （3）基团加和法估算，以下是 ）基团加和法估算，以下是Small等提出的摩尔基团加和 等提出的摩尔基团加和 法的计算式： 法的计算式：
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解：（1）摩尔分数： 摩尔分数：
N1 99 × 10 x1 = = ≈1 12 8 N 1 + N 2 99 × 10 + 10 N2 10 8 x2 = = ≈ 10 −6 12 8 N 1 + N 2 99 × 10 + 10
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∆S (理想) = − k ( N 1 ln x1 + N 2 ln x 2 )
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5.增塑聚合物属于高分子浓溶液的范畴。（ √ ） 增塑聚合物属于高分子浓溶液的范畴。（ 增塑聚合物属于高分子浓溶液的范畴 6.高分子晶格模型中高分子链段均匀分布的假定 高分子晶格模型中高分子链段均匀分布的假定 对高分子稀溶液是合理的。（ 对高分子稀溶液是合理的。（ × ） 7.极性增塑剂使极性聚合物的玻璃化温度降低的 极性增塑剂使极性聚合物的玻璃化温度降低的 数值正比于增塑剂的体积分数。（ 数值正比于增塑剂的体积分数。（ × ） 8.非极性增塑剂使非极性聚合物的玻璃化温度降 非极性增塑剂使非极性聚合物的玻璃化温度降 低的数值正比于增塑剂的体积分数（ 低的数值正比于增塑剂的体积分数（ √ ）
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三、填空题
1、 Huggins参数 和 第二维利系数 都表征了高 、 参数 分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。 分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。 2、判定溶剂对聚合物溶解力的原则有(1)极性相近 、判定溶剂对聚合物溶解力的原则有 极性相近 原则、 原则、(2) 溶度参数相近原则 和(3) χ 1 <1/2 。 3、在高分子的θ溶液中，Huggins参数χ1＝ 1/2 ， 、在高分子的 溶液中 溶液中， 参数χ 参数 第二维列系数A 第二维列系数 2＝ 0 ，此时高分子链段间的相互 作用力等于高分子链段与溶剂分子间的作用力。 作用力等于高分子链段与溶剂分子间的作用力。
2
9．高分子溶液温度愈高，溶剂化作用愈强，高分子链 ．高分子溶液温度愈高，溶剂化作用愈强， 愈伸展。（ 愈伸展。（ × ） 10．Hiderbrand溶度公式适用于各种聚合物溶液的混 ． 溶度公式适用于各种聚合物溶液的混 合热的计算。（ 合热的计算。（ × ） 11.任何结晶高聚物不用加热，都可溶于其良溶剂中。 任何结晶高聚物不用加热，都可溶于其良溶剂中。 任何结晶高聚物不用加热 （× ） 12.高分子溶液在 温度时，△µ1E＝0，说明高分子溶 高分子溶液在θ温度时 高分子溶液在 温度时， ＝ ， 液是一种真的理想溶液。（ 液是一种真的理想溶液。（ × ） 13. θ条件下，高分子溶液为真实的理想溶液。（ × ） 条件下， 条件下 高分子溶液为真实的理想溶液。（
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2、在20℃将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=105， 、 ℃ 的聚甲基丙烯酸甲酯（ 的聚甲基丙烯酸甲酯 ρ=1.20g/cm3）溶于 溶于179g氯仿（=1.49g/cm3）中，试计算溶 氯仿（ 氯仿 液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知χ 。（已知 液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知 1=0.377） ）
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五、计算题
1、计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得 、计算下列三种情况下溶液的混合熵， 结果的意义。 结果的意义。 个小分子A与 个小分子B相混合 （1）99×1012个小分子 与108个小分子 相混合 ） × 假设为理想溶液）； （假设为理想溶液）； 个小分子A与 个大分子B（ （2）99×1012个小分子 与108个大分子 （设每 ） × 个大分子“链段” 相混合（ 个大分子“链段”数x=104）相混合（假设符合均 匀场理论）； 匀场理论）； 个小分子A与 个小分子B相混合 （3）99×1012个小分子 与1012个小分子 相混合 ） × 假设为理想溶液）。 （假设为理想溶液）。
∆S m (高分子) = −k ( N 1 ln φ1 + N 2 ln φ 2 )
= 1.37 × 10
−11
(J ⋅ K )
−1
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99 × 1012 = 0.99 x 2 = 0.01 （3） 摩尔分数 x1 = 12 12 99 × 10 + 1 × 10
'' ∆S m = − R ( n1 ln x1 + n2 ln x2 ) = 7.73 × 10 −11 ( J ⋅ K −1 )
解： n = 179 = 1.5 1
119 .5
n2 = 10
5
V1 179 / 1.49 φ1 = = = 0.9931 −5 5 V1 + V2 179 / 1.49 + 10 ⋅ 10 / 1.20
δ
δ
δ
δ
i
∑n F δ= ∑n V
i
i
=
ρ
M0
∑n F
i
i
i
式中： 的贡献， 为链节中该基团的数目， 式中：Fi是基团对 的贡献，ni 为链节中该基团的数目， 为聚合物摩尔体积， 为链节摩尔质量。 V 为聚合物摩尔体积，M 0为链节摩尔质量。
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δ
3、试判断下列体系的相溶性好坏，并说明原因。 、试判断下列体系的相溶性好坏，并说明原因。 聚苯乙烯（ 聚苯乙烯（δ=18.6）与苯（δ=18.7） ）与苯（ ） 聚丙烯腈（ 聚丙烯腈（δ=26.2）与二甲基甲酰胺（δ=24.8） ）与二甲基甲酰胺（ ） 聚丙烯（ 聚丙烯（δ=18.2）与甲醇（δ=29.7） ）与甲醇（ ） 答：从溶度参数相近并且极性相近原则可知： 从溶度参数相近并且极性相近原则可知： （1）聚苯乙烯与苯 相溶性好 均为非极性且溶度参 ） 数相近 （2）聚丙烯腈与二甲基甲酰胺 相溶性好 均为强极 ） 性且溶度参数相近。 性且溶度参数相近。 （3）聚丙烯与甲醇 相溶性差 聚丙烯非极性甲醇极 ） 性且溶度参数相差较大