六氟磷酸锂制备工艺研究现状及展望

传 统 方 法 生 产 ＬＰ 以 卤化 锂 （ 要 是 ＬＦ ｉＦ是 主 ｉ）
基金 项 目 ： 四川 省科 技 支撑 计 划 项 目（ ０ ８ Ｚ０ ５ 。 ２０ Ｇ ０ ２ ）
态Ｈ Ｆ与 ＬＦ形成 的均 相 系 中 ， ～５ ｉ 在 Ｏ℃左 右 的低
温下 反 应 生 成 ＬＰ 反 应 结 束 后 ， 离 出 ＬＰ ｉＦ ， 分 ｉＦ 晶
摘
要： 六氟磷酸锂作为综合性能最好 的锂离子 电池 电解 质 ， 近年来 受到 国内外 多个研究 机构 的重视 。综述
了六 氟 磷 酸 锂 的各 种 制 备 方 法 ， 点 介 绍 了这 些 制 备 方 法 的近 期 进 展 。 根 据 节 能 减 排 和 环 保 安 全 的 要 求 ， 这 些 重 对
ｐ ｏ ｐ ａ ｅ ｐ ｅ ａ ａｉ ｎ ｍｅｈ ｄ ， ｓ ｅ ｉｌ ｈ ｉ ｒ ｃ ｎ ｒ ｇ ｅ ｓｗ ｒ ｅ ｉｗ ｄ Ａｃ ｏｄ ｎ ｏｔ ｅ ｒ ｑ ｉｅ ｎ ｆ ｎ ｒｙ ｓ ｖｎ ｈ ｓ ｈ ｔ ｒ ｐ ｒ ｔ ｔ ｏ ｓ ｅ ｐ ｃａｌ ｔ ｅ ｒ ｅ ｅ ｔ ｏ ｒ ｓ ｅ ｅ ｒｖ ｅ ｅ ． ｃ ｒ ｉ ｇｔ ｈ ｅ ｕ ｒ ｍｅ ｔ ｅｇ ａ ｉ ｇ ｏ ｙ ｐ ｏｅ ａ ｄ ｅ ｓ ｉｎ ｒ ｄ ｃ ｉｎ，ｈ ｒ ａ ｔｇ ｓ ａ ｄ ｄｓ ｄ ａ ｔ ｇ ｓ ｏ ｅ ｅ ｍｅ ｈ ｄ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ｎ ｄ ｔｉ Ｉ ｄ ｉ ｏ ｉ ｒ ｖｎ ｎ ｍｉｓ ｅ ｕ ｔ ｏ ｏ ｔ ｅ ａ ｊ ｎ ａ ｅ ｎ ｉａ ｖ ｎ ａ ｅ ｆｔ ｓ ｔ ｏ ｓｗｅｅ ｄｓ ｕ ｓ ｄ ｉ ｅａｌ ｎ ａ ｄｔ ｎ，ｍｐ ｏ ｉ ｇ ｖ ｈ ． ｉ
的温度而在温和的条件下进行反应 ， 降低了对设备
材 质 的要 求 ， 降低 了设 备 费 用 ， 省 了能耗 ， 产 中 节 生 的隐患 大大减 小 ， 安全 性 提 高 。该 方 法 如 能进 一 步 完善 ， 实现 大规模 工业 化生产 的可能性 很大 。
１ ３ 转化 法 ．
的安 全隐 患 ；） 应 条件 苛刻 ， 求深 冷 条 件 ， ２反 要 能耗 高， 设备 费 用 也 高 ； ） 应 的 步骤 多 ， 艺 路 线 长 。 ３反 工 当然 ， 传统工 艺使用 相对廉 价 的 Ｈ Ｆ作为 氟代 剂 ， 生
剂 。以后 的研究 发 现 ， 只要 能 将 ＬＦ在适 当 的有 机 ｉ
溶剂 中分散 ， 后再将 Ｐ 入分 散体 系 ， 可 以实 然 Ｆ导 也 现生成 ＬＰ ｉＦ 的第二步 反应 。近年来 ， 围绕 着这一 方
法出现 了许多专 利 ， 称这种 方法 为溶剂 分散法 。 笔者 溶 剂分散 法 Ｉ 的基 本 思 路 ： 细粒 的干 燥 去水 的 ９ 将
制备方法 的优缺 点进 行了较为系统的评述 ， 后对六氟磷 酸锂今 后 的制 备方法 的改进 和创新 进行 了展望 ， 最 并提 出
了将 来 有 可 能 实 现 工 业 化 的 绿 色 环 保 工 艺 。 关 键 词 ：锂 离 子 电 池 ； 氟 磷 酸 锂 ； 六 制备 工 艺 中 图分 类号 ： Ｑ ３ ． １ Ｔ １１１ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０６— ９ ０ ２ １ ）３—００ ０ １０ ４ ９ （０ ０ ０ ０ １— ３
ｌ ＬＰ ６ 制 备 方 法 ｉＦ的
１ １ 传 统方 法 ．
导人 下一 步反 应 ； ） 卤化 锂 （ 要是 ＬＦ 有 的用 ２将 主 ｉ， ＬＣ ） 于无水 Ｈ ｉ１溶 Ｆ中 ， 度控 制 在 一８ 温 ０～１ ９℃ ， 使
ＬＦ溶于 液态 无水 ＨＦ形 成 均相 系 ； ） Ｐ ｉ ３ 将 Ｆ 导入 液
Ｃｕｒ ｅ ｅ ｅ ｒ ｈ ｓ ａ ｕｓ ａ ｄ ｏ ｐｅ ｔｏ ｐｒ ｐ ａ ｉ ｎ ｔ ｃ ｎｏ ｏ ｙ ｏ ｉｈ ｕｍ ｘ ｆｕ ｒ ｐｈ ｐｈａ ｅ ｒ ｎｔｒ ｓ ａ ｃ ｔ ｔ ｎ ｐｒ ｓ ｃ ｎ ｅ ａｒ ｔｏ ｅ ｈ ｌ ｇ ｆ ｌ ｉ ｔ ｈｅ ａ ｏ ｏ ｏｓ ｌ ｔ
ＬＰ ｉＦ 和沉 淀物 （ Ｋ １ 。 如 Ｃ ）
为 了实现 Ｐ ＬＦ之 间的反应 ， Ｆ与 ｉ 传统 方法使用 液态 的无 水 Ｈ Ｆ作 为 溶 剂 ， ＬＦ在 低 温 下 溶 于 将 ｉ ２ ０倍量 的液态 Ｈ Ｆ中形 成 均 相 ， 以实 现 与 Ｐ 吸 Ｆ的 收反应 ， 成 ＬＰ 生 ｉＦ 。之所 以选用 液态 Ｈ ， 因为确 Ｆ是 实难 于选 到 能 溶 解 ＬＦ并 与 之 形 成 均 相 的 非 水 溶 ｉ
ａ ｄ ｉｎｏ ａ ｉｎ ｏ ｈｅ ｐ ｅ ｐ ａｉ ｅ ｈｎ ｌｇ ｆｌｔ ｕ ｈ ｘ ｆｕ ｒ ｐｈ ｓ ｈａｅ ｉ ｕ ｕ ｅ ｗｅ ｅ ｐ ｏ ｐ ｃｅ Ａｔｌｓ ， ｏ ｒ ｅ ｎ ｎ ｖ ｔｏ ｆｔ ｒ ｐａ ｒ ｔ ｏｎ ｔｃ ｏｏ ｙ ｏ ｉ ｍ ｅ ａｌ ｏ ｏ ｏ ｐ ｔ ｎ ｆ ｔ ｒ ｒ ｒ ｓ ｅ ｔｄ． ａ ｔ ｓ ｍｅ ｇ ｅ ｎ ｈｉ ｅ ｉｏ ｍ ｅ ａ ｆｉ ｎ ｌ ｒ ｐａａ ｉｎ ｍｅｈｏ ｓｗｈｉｈ ｃ ｎ ｐ ｓ ｉ ｙ ｂｅ ｉ ｕ ｔｉｌｚ ｄ ｗｅ ｅ ａ ｓ ｔｆ ｒ ｒ ｎｖｒ ｎ ｎｔＬ ｅ ｄ ｙ ｐ ｅ ｒ ｔｏ ｔ ｄ ｃ ａ ｏ ｓｂｌ ｎｄ ｓｒａ ｉｅ ｒ ｌｏ ｐｕ ｏ ｗａ ｄ． Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｄｓ：ｌｔ ｉ ｍ ｏ ｔ ｒ ｌｔ ｕ ｈ ｘ ｆｕ ｒ ｐｈ ｓ ａｅ； ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｅ ｈ ｏ ｏ ｉｈ ｕ ｉ ｎ ｂａｔ ｙ；ｉｈｉｍ ｅ ａ ｏ ｏ ｏ ｐｈ ｔ ｐ ｅ ａ ａ ｉｎ ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ｅ ｌ ｙ
产 ＬＰ 的各 种 杂 质 多 以气 态方 式 离 开 系统 ， ｉＦ后 使
由于 ＬＰ ｉＦ 热稳 定 性很 差 ， 热很 易 分解 ， 因 受 又 为它 对 水 的稳 定 性 差 ， 水 极 易 分 解 ， 遇 因此 ， 产 生
ＬＰ 以纯化 ， ｉＦ得 这是传 统工 艺明显 的优点 。
利 ¨ 。 是用这种 方法 制备 ＬＰ 。 就 ｉＦ 。该 方法 一度 被称 为离 子交换 法 ， 其基 本步 骤 ： ） Ｋ Ｆ （ Ｎ Ｆ ） １ 将 Ｐ ６ 或 Ｈ Ｐ ６ 溶 于或 分散 于有机 溶剂 Ａ； ） ＬＣ （ 其他 锂盐 ） ２ 将 ｉ１ 或 溶 于或分 散 于有 机 溶 剂 Ｂ； ） Ａ 溶 液 和 Ｂ溶 液 ３将 （ 分散 液 ） 适 当 温度 下 混 合 、 拌 并 反 应 ， 或 在 搅 生成
Ａｂｓｒ ｔ： ｎ ｅｅ ｔｏ ｙｅ ｗｉｈ ｔ ｅ ｏ ｔｍ ａ ｏ ｒ ｈｅ ｓｖ ｅ ｆＩ ａ ｅ ｏ ｉ ｕ ｉｎ ｂａｔｒ ｌｔ ｕ ｈ ｘ ｆ ｒｐｈ ｓ ｔ ａｃ Ａｓ ａ ｌｃｒ ｌ ｔ ｔ ｈ ｐ ｉ ｌｃ ｍｐ ｅ ｎ ｉｅ ｐ ｒｏ ｍ ｎｃ ｆｌｔ ｍ ｏ ｔｅｙ，ｉｈｉｍ ｅ ａ ｕｏ ｏ ｏ — ｈｉ ｌ ｐｈ ｔ ｓ ｔｋ ｎ ｉｔ ｃ ｏ ｎ ｙ ｍａ ｙ ｒ ｓ ａｃ ｎｓｉｕｔｏ ｔｈ ａ ｅ ｗａ ａ ｅ ｎ ｏ ａ ｃ ｕ ｔｂ ｎ ｅ ｅ ｒ ｈ ｉ ｔｔ ｉｎｓ ａ ｏｍｅ ａ ｄ ａ ｏ ｄ ｉ ｅ ｅ ｅ ｒ ． ｒｏ ｓ ｌｔ ｕ ｈ ｘ ｆｕｏ ｏ ｎ ｂｒ ａ ｎ ｒ ｃ ｎｔｙ ａ ｓ Ｖａ ｉｕ ｉｈｉｍ ｅ ａ ｌ ｒ－
Ｃ ｏＱ ， ｎ ｉｌｎ ， ａｇＨ ｉ ｎ Ｆ ｕ ｉ ，ｈ ｎ ｈｙ ａ ｉＷａ ｇＸ ｎｏ ｇ Ｙ ｎ ａｌ ，ｕＹ ｘｎ Ｚ ａ ｇＺ ｉｅ ａ
（ｃｏｌｆＣ ｅ ｃｌ ｎ ｉ ｅ ｎ ，ｉ ｕ ｎＵ ｉ ｒｔ，ｈｎ ｄ １０ ５ Ｃ ｉａ Ｓｈｏ ｏ ｈｍｉ ｇｎ ｒ ｇ Ｓｃ ａ ｎ ｅ ｉ Ｃ ｅｇ ｕ６ ０ ６ ， ｈｎ ） ａＥ ｅｉ ｈ ｖ ｓｙ
的 Ｐ 固态 的 ＬＦ反应 ， Ｆ与 ｉ 制得 ＬＰ ｉＦ 。该 方 法 的第
一
各 国都 加快 了新 能 源开 发 的步 伐 。锂 离 子 电池 ， 特 别 是锂 离 子二 次电池 ， 由于具 有工 作 电压 高 、 量密 能
步 Ｐ Ｆ 的制 备 与纯 化 和 第 二 步 Ｐ ＬＦ的反 应 Ｆ与 ｉ
第４ ２卷 第 ３期
２１ ０ ０年 ３ 月
无 机 盐 工 业
Ｉ Ｎ０ＲＧＡＮＩ Ｃ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＮＤＵＳ ＳＩ ＴＲＹ
六氟 磷 酸锂 制 备 工 艺 研 究 现 状 及展 望 术
曹 骐， 王辛 龙 ， 杨海 兰 ， 玉信 。 傅 张志业
（ 四川大学化工学 院 ， 四川成都 ６０ ６ ） １０ ５
度大 、 自放 电率 小 、 定 环保 等 优 势 ， 稳 已成 为人 们 积
极 开发 的新 能 源 之 一 ＿ 。锂 离 子 电池 电解 质 锂 盐 １ Ｊ 有 许 多 种 ， 是 ＬＰ 综 合 性 能 最 好 的一 种 。 目 但 ｉＦ 是 前， 全球 ＬＰ ｉＦ 生产 企 业 大 多数 采 用 传 统 方 法 生 产 ，
１２ 溶 剂分散 法 ．
ＬＰ ｉＦ 均应 尽量使 用无 水 原 料 ， 免水 分侵 入 ， 避 避 应 免 使物 料受热 。相 比之 下其 他 碱 金属 六 氟磷 酸盐 ， 如 Ｋ Ｆ ，Ｈ Ｐ 它们 的热稳 定 性 和对 水 的稳 定性 Ｐ Ｎ Ｆ ， 就 好得 多 ， 以在水介 质 中进 行制备 和蒸发 浓缩 ， 可 因 此 ， 以采用 先 制 备 Ｋ Ｆ或 Ｎ Ｆ ， 将 Ｋ Ｆ或 可 Ｐ Ｈ Ｐ 再 Ｐ６ Ｎ Ｆ 转 化 成 ＬＰ 方 法 制 备 ＬＰ ６ 美 国 专 Ｈ Ｐ ｉＦ 的 ｉＦ ，
２
Baidu Nhomakorabea体， 并用惰 性气体 驱 除残 留在 晶体 中的 Ｈ 。 Ｆ
无机 盐 工业
第 ４ 第 ３期 ２卷
价廉 的有机溶 剂代 替强腐 蚀性 的 Ｈ 可 以不用极 端 Ｆ，
传统 方法存在 ３个 重要 缺 陷 ： ） １ 反应 中使 用 大 量 的腐蚀 性很强 的无 水 Ｈ ， 设 备要 求 高 ， 一定 Ｆ对 有
生成 的粗 Ｐ 着 与 Ｈ Ｆ接 Ｆ反 应 生 成 白色 结 晶 Ｈ Ｆ ， Ｐ
而传统 方法存 在 诸多 缺 陷。 因此 ， 真 研究 ＬＰ 认 ｉＦ 的 制 备方 法 ， 挑选 出一 种节 能环保 、 合 大规模 工 业化 适
生 产 的制备 工艺 具有 重要 意义 。
将 Ｈ Ｆ 结 晶从溶 液 中分离 出来 ， 后升 温 至 一１ Ｐ 然 ０～ ２ ０℃ ， Ｆ 发 生分 解 ， ＨＰ 生成 Ｐ 气 体 ， 以一 定速 度 并
能源 问题 是全 球关 注 的焦 点 问题 。２ ０ ０ ８年 度 ， 石油价 格一 度 达 到 １ ７美 元／ ， ４ 桶 因此 ， 两 年 世 界 近
为锂 源 ， Ｐ １（ ＰＯ 、 磷 酸 、 磷或 白磷 等 ） 以 Ｃ 或 ： 偏 红 为 磷 源 ， ＨＦ为 氟代 剂 ， 以 先制得 中间体 Ｐ ， 再将 气态
都存 在着 诸 多 困难 。经过 ２ 年 的不断改 进 、 ０多 发展 和完 善 ， 这一 方法 实现 了工 业化 。 目前全球 ＬＰ ｉＦ 生 产企 业大 多数 采用 这～ 方法 Ｊ其 核心 步骤 ： ） ， １ 将
磷源 （ 最好 选 Ｐ １） Ｃ 与无水 Ｈ Ｆ在 内衬 聚 四氟 乙烯或 蒙乃 尔合 金反 应器 中 ， 一 ０℃ 以下 反应 生成 Ｐ 于 ２ Ｆ，