锂电池培训教材-1

负极反应: C6 + xLi+ + xe- LixC6 正极反应: LiCoO2 LixCoO2 + xLi+ + xe正极电压曲线 4.2V
△V=锂电池电压
负极电压曲线 3V 0V 时间
图3、放电时锂电池结构示意图
引线 引线
Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+
基本电池单元组成包括：负电极、正电极、电解质、隔膜、外 壳 负电极材料：石墨和碳粉（C） 正电极材料：钴酸锂LiCoO2 LiPF6加溶剂，EC碳酸乙烯酯，DMC碳酸二甲酯， EMC碳酸甲乙脂，DEC碳酸二乙脂 隔膜：聚乙烯PE，聚丙烯PP，或两者混合物 外壳：不锈钢或者铝壳。聚合物锂电池用铝复合膜。 电解液：1M
高性能锂电池的储存能量--容量性能在普通镍镉电池和铅酸电池之 上。 B. 以下几个方面的应用是发展高性能电池的推动力。 1． 携式通讯器材：手机、掌上电脑、手提电脑、个人数字助理 (PDA)、小型摄像机、数字照相机、双向无线电通讯、游戏 A.
机、便携式DVD/VCD和MP3播放机等。 2． 电单车、电摩托车 3． 零排放汽车：电动车（ZEV: Zero Emissions Vehicles） 4． 低排放汽车：油-电混型车（HEV: Hybrid Emissions Vehicles） 5． 移动通讯电源: 卫星、移动站 6． 备用电源：公用事业的电话设备需要为其系统配备备用电 源。小型的、分散的备用电源系统更受欢迎，特别是当光纤 代替普通的电线系统以后。 7． 军用设备 C. 锂电池的发展历史简要介绍： 1. 1974年美国教授J. Goodenough发现嵌锂晶体LiCoO2， LiNiO2，LiMn2O4可以用作电池材料。 2. 1985年美国、日本和加拿大生产和销售Li/ LiCoO2、Li/MoS2二 次电池。 3. 1989年加拿大公司Moli Energy生产的Li/MoS2二次电池在顾客 使用中发生爆炸，造成人身伤害，全世界从此认识到金属锂电 池作为二次电池的危险性。 4. 1990年Sony公司在美国佛罗里达州国际会议上第一次提出锂离 子电池的概念，用石墨代替金属锂作为负极。 5. 1993年Sony公司第一次在国际市场上销售锂离子电池。 二、锂电池的基本原理 电池是将化学能转化为电能的装置。 这个转化是直接通过电化学氧化和还原反应来完成的。 电子通过内电路传输并可以用于做功。 基本的电化学反应单位是电池单元。 一个电池组包括许多并联的或串联的电池单元。
能量 = 电流×时间×平均电压 = 容量×平均电压 = 瓦·小时(毫瓦·小时) (A) × (h) × (V) = (Ah) × (V) = Wh (mA) × (h) × (V) = (mAh) × (V) = mWh 重量比能量密度 = 能量容量 / 质量 = 瓦·小时/公斤(毫瓦·小时/克) 体积比能量密度 = 能量容量 / 体积 = 瓦·小时/升(毫瓦·小时/毫升) 为提高能量密度，就必须提高电容量(Ah)，或者提高电压(V)： *单位重量和体积要有高的电容量：新型正极和负极材料 *高电压：正负极材料要有相差大的电极电位，即选择较大电势差的电化学氧化/还原电对 以锌-氧电池和锂-氧电池为例
1. 电容量 电容量 = 1法拉第/摩尔 对单电子传递反应 = 1法拉第/ 克当量 = 96487库仑/克当量 = 96487 安培·秒/克当量 或 26.8安培·小时/克当量 这就意味着克当量低的材料将有高的理论能量密度。所以我们所需要的 材料特性是低克当量和多电子传递。 例1： Zn+2 + 2e- = Zn 对锌，其摩尔质量是65.4克，也就是32.7克/当量。理论能量密度为 26.8安培小时/当量除以32.7克/当量，等于0.820安培小时/克。 例2：
活性材料：钴酸锂(LiCoO2)，钴镍酸锂(LiNiCoO2)，锰酸锂 (LiMn2O4) 非活性材料：铝基片，导电碳粉，树脂粘结剂(PVDF)，溶剂(DMF) 2． 负极成分 活性材料：石墨(C)，锂合金(LiAl)，碳纤维 非活性材料：铜基片，导电碳粉，树脂粘结剂(PVDF)，溶剂(DMF) 3． 电解液 活性材料：锂盐(LiPF6) 非活性材料：碳化物溶剂(DMC, EC, EMC, PC, DEC) 4． 隔膜纸：聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)多孔膜 5． 引线：铝、镍 6． 外壳：不锈钢、铝外壳 对活性材料的要求： 阳极、阴极需选择高理论能量密度的材料。 化学稳定性 对电解液的低溶解性 较高的电子导电能力 低毒 良好的化学反应动力特性 尽可能低的成本 电解液的选择要满足以下要求 在宽的温度范围内高的离子导电率。 非常低的电子导电性 在整个工作电压和温度范围内有良好的化学稳定性。 低毒 尽可能比的成本 对非活性材料的要求： 基片、隔膜纸、引线和外壳为非活性材料。以上所有组成在工
F是法拉第常数，96485库仑/摩尔。
以锂离子电池为例
1. 电容量 锂电池中常用的正极和负极材料，其理论和实际容量列表如下：
材料名称 LiCoO2 LiNiO2 LiNiCoO2 LiMn2O4 天然石墨 人造石墨 理论容量 (mAh/g) 274 274 274 148 372 372 实际容量 (mAh/g) 145 210 198 123 300~350 300~360 晶体结构 二维层状 二维层状 二维层状 三维通道 二维层状 二维层状 用途 正极 正极 正极 正极 负极 负极
图1、锂电池结构示意图
引线 引线 负极
+
基片 基片 锂离子 电解质 外壳 隔膜 正极
C LiCoO2
引线 引线
图2、充电时锂电池结构示意图
Li+ Li+ Li+ Li+ Li+
eeee充电机
+
基片 基片 锂离子Li+ 电解质 外壳 隔膜 正极 负极
Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+
非标准状态下的电极电势
标准电极电势和非标准状态电极电势的关系可用Nernst 等式表示： 对反应A + B = C + D E = E0 * ln(ac * ad / aa * ab) 对反应aA + bB = cC +dD E = E0 * ln(acc * add / aaa * abb)
“a”是活度参数 R是摩尔气体常数(8.314 J/k.*mol) T是绝对温度 N是反应的电子转移数
作电压和温度范围内是稳定的。 例如：铝通常是正极的基片(集流器)，因为像铝这样在4.2V还保持稳 定的金属很少，铁、镍、铜等在这个电压下已经电腐蚀了。铝不适于作 阳极的集流器原因是铝与锂合金的阳极的电位特性低。 非活性组成部分可能占有电池重量的一部分。 典型的18650圆柱型电池活性材料（钴酸锂和碳）有16.5克，而 非活性组成部分的重量却有23.5克之多。 因此能量密度最多只有理论值的41%左右。 四、高能量密度锂电池设计 材料的理论能量密度
5. 理论能量密度即为0.658安培小时/克*1.163V = 1.352瓦小时/ 克，或1352瓦小时/公斤。 对锂-氧电池： 1. 锂质量比容量是3.862安培小时/克，或者说，每安培小时需要 0.259克锂。 2. 其氧质量比容量是3.350安培小时/克，或者说，每安培小时需要 0.299克氧。 3. 锂-氧电池需要0.259 + 0.299 = 0.558克活性材料才能生成1安培小 时的电量，反过来说，每克活性材料可以产生1.792安培小时的电 量。 4. 锂-氧电池平衡电动势为3.41V。 5. 锂-氧电池理论能量密度即等于1.792安培小时/克*3.41V =6.110瓦 小时/克，或者6110瓦小时/公斤。
Li+ + e- = Li 对锂，其摩尔质量是6.94克，也就是6.94克/当量。理论能量密度为 26.8安培小时/当量除以6.94克/当量，等于3.862安培小时/克。 2. 电压(或称为电势差、电动势) 例如正极：1/2O2 + H2O+2e- = 2OH- E° = 0.40V 例如负极1：Zn+2 + 2e- = Zn E°= -0.763V 例如负极2：Li+ + e- = Li E°=-3.045v 锌-氧电池的电动势EMF为：0.40-（-0.763）= 1.163V 锂-氧电池的电动势EMF为：0.40-（-3.045）= 3.41V 3. 能量 锌-氧电池和锂-氧电池相比： 锌电极理论上重量比容量为0.82安培小时/克 锂电极理论质量比容量为3.862安培小时/克 对氧电极，氧的摩尔质量是32克，但传递4个电子，其当量是8 克/摩尔。 氧电极的质量比容量是26.8安培小时/8克，既是3.350安培小时/ 克。 对锌氧电池 1. 锌，其质量比容量是0.82安培小时/克，或者说，每安培小时 需要1.209克锌。 2. 氧，其质量比容量是3.350安培小时/克，或者说，每安培小 时需要0.299克氧。 3. 锌-氧电池需要1.219 + 0.299 = 1.519克活性材料才能生成1安 培小时的电量，反过来说，每克活性材料可以产生0.658安培 小时的电量。 4. 锌-氧电池平衡电动势为1.163V。
eee-
e用电器
+
基片 基片 锂离子Li+ 电解质 外壳 负极 隔膜 正极
负极反应: LixC6 C6 + xLi+ + xe正极反应: LixCoO2 + xLi+ + xe- LiCoO2
时间 4.2V 0V来自百度文库
3V 正极电压曲线
△V=锂电池电压
负极电压曲线
充、放电时的电化学反应描述： 1．充电时 正电极（阴极）：氧化反应，向外电路释放出电子和向内电路释 放出锂离子。电子经过外电路和充电机被输送到负电极，与此同 时，锂离子则经过内电路中的电解液和穿过隔膜纸，进入负电极的 晶体结构。因此，正电极中的锂离子数量逐渐减少。但是，电解液 中的锂离子数量没有改变。隔膜纸是电子的绝缘体，离子的透明 体。 负电极（阳极）：还原反应，同时吸收电子和锂离子。电子和锂 离子在负电极的晶体结构中形成电池中性。 2．放电时 正电极（阴极）：还原反应，从外电路获得电子和从内电路吸取 锂离子。电子经过外电路和用电器被输送到正电极，与此同时，锂 离子则经过内电路中的电解液和穿过隔膜纸，回到正电极的晶体结 构。因此，负电极中的锂离子数量逐渐减少，而正电极中的锂离子 数量逐渐增多。但是，电解液中的锂离子数量没有改变。 负电极（阳极）：氧化反应，同时释放出电子和锂离子。电子和 锂离子经过内外电路，回到正电极的晶体结构中形成电池中性。 电解质通常是液体，但也可以是固体或者胶体，离子导电材 料。 三、锂电池中的活性和非活性成分 从锂电池的结构元件来看，活性成分是正极、负极和电解质。而非 活性成分是基片、隔膜纸、引线和外壳。 1． 正极成分
2. 电压(或称为电势差、电位差) 电极材料的电压是相对于锂金属而言的，当锂金属的电位被设定为 ０时，其他电极材料的电位将以此为基础。从化学角度而言，电极材料 的电压直接与其晶体结构中的化学键能量相联系。下图中给出了各种常 用正极和负极材料的化学键能量，以电子伏特为单位，这些化学键能量 可以直接换算成材料的电位差。
锂电池入门
目录
1、 2、 3、 4、 5、 6、 对于更高能量密度电源的需求是推动电池快速发展的动力 锂电池的基本原理 锂电池中的活性和非活性成分 高能量密度锂电池设计 锂电池的技术性能(电池测试概念) 锂电池的安全性能
一、对于更高能量密度电源的需求是推动电池快速发展的动力 各种电池性能对照表-1
发展史 技术参数 工作电压(V) 重量比能量(Wh/Kg) 体积比能量(Wh/l) 充放电寿命(次) 自放电率(%/月) 电解质状态 方形电池最小厚度 有无记忆效应 有无污染 生产成本 参照点 铅酸 2.0 35 80 800 5-7 液态 >500mm 无 有 低 第一代 镍镉 1.2 50 150 500 25-30 液态 >3mm 有 有 低 第二代 镍氢 1.2 80 200 500 30-35 液态 >3mm 有 无 中 第三代 锂离子 3.7 125 320 500 6-9 液态 >3mm 无 无 高 第四代 聚合物锂离子 3.7 150 360 500 2-5 聚合物胶体 <1mm 无 无 中