二氧化碳的捕获和封存技术进展_黄斌

收稿日期： ２００７－０１－０８ 作者简介： 黄 斌（ １９７８－） ，男， 云南马关人， 博士， 从事二氧化碳的捕获和封存技术研究。Ｅ－ｍａｉｌ： ｈｕａｎｇｂｉｎ９７＠ｍａｉｌｓ．ｔｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
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第３期
黄 斌等： 二氧化碳的捕获和封存技术进展
发电技术
（ 绿色煤电专栏）
图 １ 电厂 ＣＣＳ 技术路线 Ｆｉｇ．１ ＣＣＳ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｏｕｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｗｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ
料的纯氧燃烧设备以及空分系统， 这将大幅度提高系统
的投资成本， 大型的纯氧燃烧技术仍处于研究阶段。
１．４ 化学链燃烧技术［６］
化学链燃烧技术是通过金属氧化物， 使燃料与
空气不直接接触， ＣＯ２ 产生在专门的反应器中， 从而 避免了空气对 ＣＯ２ 的稀释。如图 １， 金属氧化物在燃 料反应器中与燃料进行与空气隔绝的反应（ １） ， 产生
１．２ 燃烧前脱碳技术［４］
在碳基燃料燃烧前， 首先将其化学能从碳转移 到 其 他 物 质 中 ， 然 后 再 将 其 进 行 分 离 ， ＩＧＣＣ 就 是 最 典型的可以进行燃烧前脱碳的系统。如图 １， 燃料 首先进入气化炉气化， 生产出煤气， 然后再将煤气 进 行 重 整 ， 使 煤 气 变 为 ＣＯ２ 和 Ｈ２， 将 燃 料 化 学 能 转 移 到 Ｈ２ 中 ， 然 后 再 对 ＣＯ２ 和 Ｈ２ 进 行 分 离 。 一 般 ＩＧＣＣ 系 统 的 气 化 炉 都 采 用 富 氧 或 纯 氧 技 术 ， 所 需 分 离 气 体 体 积 大 幅 度 变 小 、ＣＯ２ 体 积 分 数 显 著 变 大 ， 从 而 大 大 降 低 投 资 和 运 行 费 用 ， 使 ＩＧＣＣ 成 为 未来电力行业发电技术的优选。美国的未来电力、 中国的绿色煤电 、日 本 的 鹰 计 划 以 及 澳 大 利 亚 的 零 排 放 发 电 等 技 术 均 计 划 采 用 ＩＧＣＣ 作 为 基 础 ， 进 行 燃烧前的脱碳。
１．３ 纯氧燃烧技术［５］
该技术是利用空分系统获得富氧或纯氧， 然后燃
料与氧气共同进入专门的纯氧燃烧炉进行燃烧， 一般需
要对燃烧后的烟气进行重新回注燃烧炉， 这一方面降低
燃烧温度； 另一方面也进一步提高了 ＣＯ２ 的体积分数。 由于烟气中 ＣＯ２ 的体积分数高， 可显著降低 ＣＯ２ 捕获 的能耗， 但必须采用专门的纯氧燃烧技术， 需要专门材
再生的优化
开 发 具 有 更 高 ＣＯ２ 容 量 和 更低能耗需求的吸附剂； 新的接触反应器
吸附剂容量低， 选择性差， 受到低温的限制， 产生的 ＣＯ２ 纯度不高， 压力较低
开发新的具有能在水蒸气
存 在 的 情 况 下 吸 附 ＣＯ２ 的 吸附剂； 开发能产生更高 纯度 ＣＯ２ 的吸附／脱附方法
开发新的具有能在水蒸气
热 能 、金 属 单 质 以 及 ＣＯ２ 和 水 ， 金 属 单 质 通 过 输 送 到空气反应器中与氧气进行反应（ ２） ， 再生为金属氧
化物。燃料反应器里的反应：
ＭｅＯ＋燃料→Ｍｅ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
（ １）
空气反应器里的反应：
Ｍｅ＋１／２Ｏ２→ ＭｅＯ
（ ２）
因为燃 料 反 应 器 生 成 ＣＯ２ 和 水 ， 所 以 ＣＯ２ 的 捕
２．２ 吸附法
吸 附 法 是 通 过 吸 附 体 在 一 定 的 条 件 下 对 ＣＯ２ 进 行 选 择 性 地 吸 附 ， 然 后 通 过 恢 复 条 件 将 ＣＯ２ 解 析， 从而达到分离 ＣＯ２ 的目的。按照改变的条件， 主 要有变温吸附法（ ＴＳＡ） 和变压吸附法（ ＰＳＡ） 。由于温 度的调节控制速度很慢， 在工业中较少地采用变温 吸附法。吸附法主要依靠范德华力吸附在吸附体的 表面， 吸附能力主要决定于吸附体的表面积以及操 作的压（ 温） 差， 一般其效率较低， 需要大量的吸附 体， 使此种技术成本非常高。现在 ＣＣＰ 项目正在研 究 另 一 种 新 的 吸 附 法— ——变 电 吸 附 （ ＥＳＡ） ， 它 通 过 活性炭纤维对 ＣＯ２ 进行 吸 附 ， 通 过 电 流 的 改 变 进 行 解析分离出 ＣＯ２［１］ 。
２．３ 膜分离法
膜分离法是被认为最有发展潜力的脱碳方法， 它
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发电技术
（ 绿色煤电专栏）
中国电力
第 ４０ 卷
表 １ 主要 ＣＯ２ 捕获技术［１］ Ｔａ ｂ．１ Ｍａ ｉｎ ＣＯ２ ｃａ ｐｔｕｒｅ ｔｅ ｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｓ
技术
工业应用
吸
化学法（ ＭＥＡ）
脱除天然气中的 ＣＯ２， 脱 除 烟气中的 ＣＯ２
收 法 ， 物 理 吸 收 法 就 是 采 用 对 ＣＯ２ 溶 解 度 大 、选 择 性 好 、性 能 稳 定 的 有 机 溶 剂 ， 通 过 加 压 溶 解 ＣＯ２ 来 完成捕捉过程， 然后 降 压 进 行 ＣＯ２ 的 释 放 和 溶 剂 的 再 生 。典 型 的 物 理 吸 收 法 主 要 有 环 丁 砜 法 、聚 乙 二 醇 二甲醚法以及甲醇法等； 化学吸收法则主要采用碱 性溶液对 ＣＯ２ 进行溶解 分 离 ， 然 后 通 过 脱 析 分 解 分 离出 ＣＯ２ 气体同时对溶 剂 进 行 再 生 ， 典 型 的 化 学 吸 收溶剂主要是 Ｋ２ＣＯ３ 水溶剂（ 再加少部分胺盐或钒、 砷 的 氧 化 物 ） 和 乙 醇 胺 类 水 溶 液 （ 如 ＭＥＡ、ＤＥＡ 和 ＭＤＥＡ 等） 。此种方法在化工类已较为普遍和成熟， 对 ＣＯ２ 的捕获效果好， 但 由 于 溶 剂 再 生 耗 能 大 ， 用 于电力行业还是存在运行成本昂贵的问题。值得注 意的是， ＣＣＰ 项 目 近 期 研 究 开 发 的 胺 喷 淋 法 不 管 在 投资运行费用还是在效率上都获得了极大的改善， 这 也 使 得 这 项 被 认 为 开 发 潜 力 不 大 的 “成 熟 ”的 技 术 在电力行业中运用产生了希望。
获非常容易， 此技术仍处于研究阶段， 现在主要采用
热重分析仪、流化床和固定床进行探索性研究， 研究
的金属物质 主 要 有 Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ 和 Ｃｄ， 燃 料 大
多采用 Ｈ２、ＣＨ４ 和 ＣＯ。
２ ＣＯ２ 分离技术
Βιβλιοθήκη Baidu
主要的 ＣＯ２ 捕获技术见表 １。
２．１ 吸收法［７］
吸 收 法 分 离 ＣＯ２ 主 要 有 物 理 吸 收 法 和 化 学 吸
主要是在一定条件下， 通过膜对气体渗透的选择性把 ＣＯ２ 和其他气体分离开。按照膜材料的不同， 主要有聚 合体膜、无机膜以及正在发展的混合膜和其他过滤膜。
聚 合 体 膜 又 分 为 玻 璃 质 膜 （ ｇｌａｓｓｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ） 和 橡 胶 质 膜 （ ｒｕｂｂｅｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ） ， 因 为 前 者 具 有 更 好 的 气体选择性和机械性能， 现在几乎所有的工业选择 性渗透分离膜均采用玻璃质膜［１］ 。聚合体膜容易装 配， 单位体积具有较大的过滤面积， 能大大减少过滤 设备的体积， 从而使其投资较低。但其不能在较高的 温度（ ＞１５０ ℃） 和腐蚀环境中工作， 这也阻碍 了 其 在 电力行业的发展。
ＣＯ２ 捕获技术发展的方向是降低技术的投资费 用和运行能耗。从分离作用在燃烧的不同阶段分， 主 要有 ４ 种［２］ ， 即： 燃烧后脱碳、燃烧前脱碳、纯氧燃烧 技术以及化学链燃烧技术。
１．１ 燃烧后脱碳技术［３］
在燃烧后的烟气中捕获或者分离 ＣＯ２。电厂中 产生 ＣＯ２ 的系统主要是锅炉和燃机， 现有的绝大多 数火力发电技术， 包括新建和改造， 都只能采用燃烧 后烟气捕获的方法进行 ＣＯ２ 的分离， 可使用的范围 非常广； 而另一方面， 烟 气 体 积 大 、排 放 压 力 低 、ＣＯ２ 的分压小， 投资和运行成本很高。
再 生 能 耗 高 ， 工 作 周 期 长 存 在 的 情 况 下 吸 附 ＣＯ２ 的
（ 调温速度慢）
吸附剂； 开发能产生更高
纯度 ＣＯ２ 的吸附／脱附方法
比 聚 合 体 膜 单 位 体 积 具 有 开发能够同时进行燃料重整
少得多的表面积
和 Ｈ２／ＣＯ２ 分离的膜反应器
ＣＯ２ 的选择性， 膜降解问题 新的合成方法
收
物理法
脱除天然气中的 ＣＯ２， 脱 除
法 （ 冷甲醇， ｇｌｙｃｏｌｓ） 烟气中的 ＣＯ２
产 氢 工 艺 中 ＣＯ２ 分 离 ， 脱
吸
变压吸附
除天然气中的 ＣＯ２， 脱 除 烟
气中的 ＣＯ２
附
法
变温吸附
产 氢 工 艺 中 ＣＯ２ 分 离 ， 脱
除天然气中的 ＣＯ２
无机膜（ 陶瓷， 钯）
产 氢 工 艺 中 ＣＯ２ 分 离 ， 脱 除天然气中的 ＣＯ２
关键词： ＣＯ２； 捕获； 封存； 脱碳； 膜分离法
中图分类号： Ｘ５１
文献标识码： Ａ
文章编号： １００４－９６４９（ ２００７） ０３－００１４－０４
０ 引言
１ 电厂 ＣＯ２ 捕获技术路线
随着温室效应对世界气候的影响日益显现， ＣＯ２ 已经成为公众最为 关 注 的 焦 点 之 一 。ＣＯ２ 的 排 放速度正随着人类利用能源速度的增长而迅速地增 长， 据政府间气候变化专门委员会（ ＩＰＣＣ） 预测［１］， 人 类活动产生的折算 ＣＯ２ 将从 １９９７ 年的 ２７１ 亿 ｔ／ａ 增 长到 ２１００ 年的 ９５０ 亿 ｔ／ａ， 而大气中 ＣＯ２ 的体积分 数 也 将 从 现 有 的 ３６０×１０－６ 增 长 到 ２０５０ 年 的 ７２０ × １０－６， 减 少 ＣＯ２ 的 排 放 是 一 个 关 系 到 人 类 社 会 持 续 发展的问题。
在人类 排 放 的 ＣＯ２ 中 ， 电 厂 是 最 大 最 集 中 的 排 放源， 控制电厂 ＣＯ２ 的 排 放 是 人 类 减 少 ＣＯ２ 进 入 大 气最重要的切入点。美国能源部 １９９９ 年提出了减少 碳进入大气的 ３ 条主要途径［１］ ： （ １） 更高效地使用能 源以减少利用碳基燃料的使用量； （ ２） 增加低碳燃料 和无碳燃料的使用， 如核能、太阳能、风能、水电以及 生物质能； （ ３） 发展安全可靠的 ＣＣＳ。ＣＣＳ 技术就是 将利用燃料而产生的 ＣＯ２ 与 其 他 气 体 分 离 开 ， 然 后 经过压缩、脱水和输送， 最后将其安全长久地封存在 地质层中。各国都在通过发展能源技术， 调整能源结 构以提高能源使用效率， 降低高碳基燃料的使用， 取 得了巨大的进步。而对于 ＣＣＳ 技术， 虽然在化工、食 品等行业， ＣＯ２ 的分离已经较为成熟， 在石油开采行 业， 也已经有了较成熟的 ＣＯ２ 驱油技术（ ＥＯＲ） ， 但是 对于电力行业， ＣＣＳ 技术的研究仍处于起步阶段， 迄 今还未有大容量和低廉价格的技术产生。
膜
聚合体
产 氢 工 艺 中 ＣＯ２ 分 离 ， 脱 除天然气中的 ＣＯ２
工作压力 分压 ３．５￣１７．０ ｋＰａ 分压大于 ５２５ ｋＰａ
高压
高压 高压 高压
大型化应用的关键问题
未来研发的方向
再生的能耗； 体的预处理
其他酸性气
开 发 具 有 更 高 ＣＯ２ 容 量 和 更低能耗需求的吸附剂；
新的接触反应器
发电技术
（ 绿色煤电专栏）
第４０ 卷第 ３ 期 ２００７ 年３ 月
中国电力 中ＥＬ国ＥＣＴ电ＲＩＣ力ＰＯＷＥＲ
Ｖｏｌ． ４０ ， Ｎｏ． ３
Ｍａｒ第． ２０４００７ 卷
二氧化碳的捕获和封存技术进展
黄 斌， 刘练波， 许世森
（ 西安热工研究院有限公司， 陕西 西安 ７１００３２）
摘 要： 人 类 活 动 产 生 的 ＣＯ２ 长 期 积 累 有 可 能 对 全 球 气 候 造 成 严 重 影 响 ， 通 过 ＣＯ２ 捕 获 和 封 存 （ ＣＣＳ） 技 术 进行电厂脱碳是减少 ＣＯ２ 进入大气的一个重要切入点。电厂 ＣＯ２ 捕获技术路线分为燃烧 前 脱 碳 技 术 、 燃 烧 后 脱 碳 技 术 、 纯 氧 燃 烧 技 术 以 及 化 学 链 燃 烧 技 术 ； ＣＯ２ 捕 获 技 术 则 主 要 有 吸 收 法 、 吸 附 法 和 膜 分 离 法 等 ， 其中膜分离法是最有发展潜力的技术。油气田、煤层田以及盐水层具有长期安全封 存 ＣＯ２ 的 能 力 ， 且 有 巨 大的封存容量。
按照材料的结构不同， 无机膜又分为多孔膜和致 密膜。对于多孔膜， 通常是利用一些多孔金属物作为支 撑， 将膜覆在支撑物上。氧化铝、碳、玻璃、碳化硅、沸石 和氧化锆是最常用的多孔膜材料。多孔膜过滤的机理主 要是努森扩散、表面扩散、毛细浓缩以及分子筛作用。