淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的优化

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hdpe淤浆法生产工艺_概述说明以及解释

hdpe淤浆法生产工艺_概述说明以及解释

hdpe淤浆法生产工艺概述说明以及解释1. 引言1.1 概述本文旨在对HDPE淤浆法生产工艺进行全面的介绍和解释。

HDPE淤浆法是一种常用于制备高密度聚乙烯(High Density Polyethylene, HDPE)淤浆的工艺方法。

该方法通过将聚乙烯树脂经过适当加工形成淤浆,具有许多重要应用领域,如建筑材料、塑料制品等。

1.2 研究背景随着现代化建设的不断推进,对于建筑材料的需求不断增长。

传统的生产方法往往存在成本高、加工困难等问题,因此迫切需要寻找一种新型的生产工艺来满足市场需求。

而HDPE淤浆法作为一种新兴的生产方法,在提高生产效率和产品质量方面具有巨大潜力。

1.3 目的与意义本文旨在系统地介绍HDPE淤浆法的基本原理、生产工艺流程以及产品特性与应用。

通过对该方法进行详细解析和分析,可以更好地促进该技术在实际生产中的应用。

同时,这将为相关领域的研究提供重要参考和理论基础,促进该方法的进一步发展和创新。

在第1.1部分中,我们简要介绍了本文的内容和目标。

接下来,在第2部分中,我们将详细说明HDPE淤浆法的基本原理。

2. HDPE淤浆法基本原理2.1 HDPE淤浆法概念HDPE淤浆法是一种利用冶金渣、尾矿等废弃物进行资源化的技术。

该方法通过将高密度聚乙烯(HDPE)与水泥、冶金渣和适量的添加剂进行混合制备,形成一种具有粘土样特性的液态固体混凝土材料。

2.2 淤浆制备过程HDPE淤浆的制备过程主要包括以下几个步骤:a) 原料预处理:将水泥、冶金渣等废弃物进行筛分和破碎处理,以保证颗粒大小和均匀性。

b) 配比设计:根据所需的最终性能和应用要求,确定合适的水泥、冶金渣和高密度聚乙烯的配比。

c) 混合搅拌:将水泥、冶金渣和高密度聚乙烯按照确定的配比加入到搅拌设备中,并加入适量的水作为溶液。

通过搅拌设备使其充分混合,形成均匀的高密度聚乙烯淤浆。

d) 灌注充实:将混合好的HDPE淤浆灌注到需要进行固化的容器或结构中,可以使用振动器消除气泡,并使其在整体上充实。

淤浆法高密度聚乙烯过渡料产生原因及解决方法

淤浆法高密度聚乙烯过渡料产生原因及解决方法

·124·1 本装置工艺简介乙烯、丁烯-1、氢气、己烷、催化剂、活化剂、母液按比例进入聚合反应器;聚合反应产生的淤浆在离心机中进行初步分离,大部分分离出的母液经母液收集罐循环回反应器;离心机出口的粉料在流化床干燥器内用氮气进行干燥,在粉料处理仓内用氮气及低压蒸汽做进一步处理,将粉料中所含有的己烷降低到质量分数≤0.01%。

氮气中残留的己烷在膜回收中进行回收利用;合格粉料送至造粒单元进行造粒。

丁烯回收单元对母液中残留的丁烯-1进行回收,在己烷精制及提纯单元对母液进行处理,最后得到合格己烷;废气系统将各系统产生的废气处理后送至裂解气压缩机或火炬。

2 过渡料产生原因2.1 生产波动对于反应器而言,其气相进料(包括:乙烯、丁烯、氢气)波动时,会直接影响产品的MFR 和密度。

1)MFR。

MFR 是影响聚合物质量最重要的因素,它代表了聚合物的相对分子质量。

它可以通过氢气/乙烯比来实现,氢气作为反应的终止剂,其加入量的多少可以调节相对分子质量,在聚合反应中则表现为MFR 随氢气的分压变化而变化。

根据经验,MFR 随氢气的分压提高而增加。

相对分子质量的提高可以提高分子链的取向度,使聚合物的抗冲击强度、剪切强度、抗应力开裂和伸长率得以改善。

但是产品的加工性能降低,因此在选择MFR 时,要考虑到产品加工性能和物理性能两个方面。

如图1。

在物理性能曲线和加工性能曲线之间存在一个平衡点,即为该牌号的最佳指数范围,每种牌号的产品因其用途的不同,MFR的范围也就不一样。

图1 MFR 与产品物理性能和加工性能的关系曲线图2)密度。

密度的大小取决于高聚物的结晶度。

在共聚的情况下,共聚单体的丁烯的加入会影响聚乙烯的结晶。

但是其加入量不高,共聚物仍能结晶,保持较高的密度。

当密度增加时可以改善产品的硬度、拉伸屈服强度和热稳定性,但过高的结晶度会增加材料的脆性,使得产品的抗冲击强度和抗应力开裂性能下降。

2.2 催化剂系统在运行过程中,为了保证催化剂的催化活性,反应器内的Al/Ti物质的量比与收率存在一定的配比范围。

淤浆法聚乙烯CX工艺及其催化剂研究进展

淤浆法聚乙烯CX工艺及其催化剂研究进展
经过改进 ,CX工艺控制先进 ,操作步骤简便 ,产 品牌号切换方便 ,过渡料少 ,采用多个反应釜操作 , 产 品覆 盖 面广 ,产 品 性 能 可控 。从 反 应 釜 排 出 的浆 液首先 进 入 闪蒸 釜分 离 出来 90% 的溶 剂 ,闪蒸脱 除 后 ,聚合物 中残 留的共聚单 体量 大大 降低 ,提高 了最 终共 聚合 物 的质量 。近 年来 ,工 业 装 置 大 多 采用 釜 外循 环技 术 进 行 装 置 改 造 ,装 置 产 能 提 高 50% 以 上 ,同时新型高效催化剂的普遍应用 ,使装置生产的 聚 乙烯粉 料堆 积密 度 大 幅增 加 ,细粉 及 低 聚 物含 量 降低 ,反应 器结垢 与母 液线 堵塞 的风 险减 小 ,提 高 了 装置 运行 稳定性 。
Abstract:The slurry polyethylene CX process developed by Mitsui Petrochemica l Company(MPC)in Japa n
has the advantages of advanced controlling technology,reasonable process layout,a n d quick polyethylene bran d t ransit ion.T h e slurry p o lyethylene CX process,one of widely used p o lyethylene production processes,is
2016年第 11期
郭常辉 :淤浆 法聚乙烯 cx工艺及其催化剂研究进展

20世 纪 70—80年 代 ,日本 三 井 油 化 公 司 在 引 态规整 ,细粉及低聚物含量低 ,聚合产物的粒径分布

浆液法聚乙烯连续聚合过程中牌号过渡的优化

浆液法聚乙烯连续聚合过程中牌号过渡的优化

o t z to ft e o jc ie f n t n,t e tae t re fb t h c n r le ai be a d t e q aiy p i a in o h be tv u ci mi o h rj co is o o h t e o to ld v ra ls n h u l t
浆 液 法聚 乙烯 连续 聚 合 过 程 中牌 号 过 渡 的优 化
王 平 ,王 靖岱 ,阳永 荣
( 江 大学化学工程与生物工程学 系, 浙
化学工程联 合国家重点实验室浙江大学 聚合反 应工 程实验窀 ,浙江 杭州 3 0 2 ) 1 0 7
摘要:针对 淤浆 法乙烯聚合工艺串联生产过 程,以切换时间最短和产生废料量最 少为 目标 ,对 “ 反应 釜一 反应 釜一
关 键 词 :高 密度 聚 乙 烯 ;淤 浆 法 ;牌 号 切 换 }优 化 ;连续 聚 合 过 程
中 图分 类 号 :TQ 0 8 1 ;TQ 3 1 5 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :0 3 — 1 (0 6 1 2 5 —0 4 8 I7 2 0 ) 1 6 7 7 5
c niu u lryp o es whc a wora tr a do ep l t e o n ce nsr sTh bet f h o t o ss r rcs , i h st eco s n n e ei rc n etdi ei . eo jc o e n u h l z e t
维普资讯
第5卷 7
第 1 期 1




Vo . 7 No 1 I5 . 1
Nov m b r 2 06 e e 0
20 0 6年 1 1月

乙烯淤浆聚合牌号过渡过程的模拟

乙烯淤浆聚合牌号过渡过程的模拟
Se d n y a i o es o he p o e s a e d veo d w i h oe u a ih n t srb to s t e ta y a d d n m c m d l ft r c s r e lpe t t e m lc lr weg ta d isditi u in a h h tr es Th y a i de i u ae l g a eta sto o e s s a g t. ed n m cmo lsm ltswel r d r n i npr c s e . i Ke ywor : he ia yse e gne rng m o e ; g a eta st n; eh e esu r lm e iai n ds c m c l s tm n i e i ; dl r d r n ii o tyln lrypoy rz a et a i o fe h ln l r o y e ia i n pr c s i l to r d r nst n o t y e esur y p l m rz to o e s o i
G upn E G La f g ,WA G J jn ,T NG Z i u, I o U X eig ,F N i a n n N a A hw LU B iu
Ab ta t sr c :The e u t n o tt o ru b d Ch i S aitc lA so itn ud he r s p le o p e it q a i f sae f Pet r e — an t t ia s c ai g Fl i T o y i a p id t r d c o s t em o y m i r pete n h s q ii raofeh lnesu r o y e iai n s se . e r a o a e rn e f h r d na c p o risa d p a e e u lb i t y e lry p l m rz to y tm Th e s n bl a g so t e k n tc c nsa t ft s lm e tr e cinsa h i ci to n r i sa e d tr ie .Ac o d n o t h i ei o tn s o he e e e n a r a to nd t era t y vain e e ge r ee m n d c r i g t he

基于联立法的乙烯淤浆聚合牌号切换过程动态模拟

基于联立法的乙烯淤浆聚合牌号切换过程动态模拟

换 动态 模 拟 ,计 算 了平 均 分 子 量 等 质 量 指 标 ,与 Ase y a c曲线 吻 合 较 好 ,为 牌 号 切 换 的 优 化 奠定 了基 础 。 pnD n mi
关 键 词 :乙烯 淤 浆 聚 合 ;联 立 法 ;牌 号 切换
DOI 1 . 9 9 jis . 4 8 1 5 . 0 2 0 . 0 : 0 3 6 /.sn 0 3 — 1 7 2 1 . 9 0 5
中 图分 类号 :TQ 3 5 2
文献 标 志码 :A
文 章 编 号 :0 3 — 1 5 ( 0 2 0 — 2 0 一O 48 17 21) 9 73 7
Dy m i i u a i n o r d r n ii n f r e hy e l r y na c sm l to f g a e t a s to o t l ne su r po y e ia i n p o e s b s d o i u t n o s a pr a h l m rz to r c s a e n s m la e u p o c
摘 要 :以 乙烯 淤 浆 聚 合 流 程 为 研 究 对 象 ,建 立 了 包 含 动 力 学 和 热 力 学 的 动 态 机 理 模 型 ,采 用 有 限 元 正 交 配 置 法
对 控 制 变 量 和 状 态 变 量 同步 离 散 化 ,实 现 了 全 联 立 动 态模 拟 。热 力 学 物 性 计 算 采 用 Kr ig函数 估 计 ,可 适 用 于 in g 多个 工 况 ,最 大 误 差 不 超 过 2 。利 用 Ase ls p nPu 牌 号 工 况 的数 据 ,进 行 了 模 型 稳 态 验 证 ,并 实 现 了牌 号 切 5个
smula ou n mi i u a i n f r gr d r nston pe a i . e r s ls a e v ld t d by o p rn i t ne s dy a c sm l to o a e t a ii o r tons Th e u t r a i a e c m a i g s e dy s a e d t ffv if r nt g a s o ane pe us The d a c g a r n ii n ba e n t a t t a a o i e d fe e r de bt i d by As n Pl . yn mi r de t a s to s d o a e a e mo e ul rwegh sa s e e t d, whih i l s o t a n As e na c v r g l c a i t i l o pr s n e c sc o e t h ti p n Dy mi. Ke r : e h e l r y po y e ia i n; sm u t n o p r c y wo ds t ylne s u r l m rz to i la e us a p oa h; g a e t a sto r d r n ii n

淤浆法聚乙烯CX工艺及其催化剂研究进展

淤浆法聚乙烯CX工艺及其催化剂研究进展

淤浆法聚乙烯CX工艺及其催化剂研究进展郭常辉【摘要】日本三井油化公司研发的淤浆法聚乙烯CX工艺控制技术先进,流程布局合理,牌号切换快捷,是应用广泛的聚乙烯生产工艺之一,主要用于生产高密度聚乙烯.介绍CX工艺流程,对日本三井油化公司开发的PZ和RZ系列催化剂、中国石化北京化工研究院研发的BCH和BCE系列催化剂、辽宁向阳科化集团开发的XY-H系列催化剂、中国石化石油化工科学研究院研发的NT-1催化剂以及中国石油自主研发的PSE-101催化剂等常用的CX工艺聚乙烯催化剂进行综述,对我国CX工艺聚乙烯催化剂的研究和应用提出建议.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)011【总页数】5页(P1-5)【关键词】有机化学工程;淤浆法聚乙烯;CX工艺;高效催化剂;高密度聚乙烯【作者】郭常辉【作者单位】中国石油大庆石化公司塑料厂,黑龙江大庆163714【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ325.1+2高密度聚乙烯的物化性能优良,原料来源丰富,加工成本低,广泛应用于薄膜、汽车油箱料、耐压管材和高压电线电缆等领域,工业上通常采用淤浆聚合工艺生产高密度聚乙烯。

按照反应器类型可将淤浆聚合工艺分为釜式工艺和环管工艺。

日本三井油化公司的CX工艺为釜式工艺[1],产品质量高,性能稳定,目前全球约有40条生产线投运或建设中,总产能超过4.3 Mt·a-1[2]。

中国石油大庆石化公司和中国石化扬子石油化工有限公司CX工艺高密度聚乙烯生产装置是我国最早引进的工业装置。

通过对引进技术的消化再吸收,在中国石化燕山石化公司和中国石油兰州石化公司自主设计并建立了两套与日本三井淤浆法CX工艺相似流程的高密度聚乙烯装置[3]。

目前,我国高密度聚乙烯生产已进入快速发展阶段,截止到2014年,中国石油采用淤浆法生产高密度聚乙烯产能为1.82 Mt·a-1,其中,三井淤浆法CX工艺装置产能410 kt·a-1 [4]。

淤浆工艺制备超高分子量聚乙烯的研究

淤浆工艺制备超高分子量聚乙烯的研究

淤浆工艺制备超高分子量聚乙烯的研究作者:房翠辛宝山来源:《中国化工贸易·上旬刊》2018年第12期摘要:本文研究了一种淤浆工艺制备超高分子量聚乙烯的工艺,聚合过程采用新型溶剂丙烷作为分散相,与传统工艺相比,具有低能耗、系统洁净、丙烷分散相易脱除的优点,解决了传统的淤浆法生产超高分子量聚乙烯溶剂脱除复杂的缺点,在反应后期,通过加入少量丙烯,形成双峰型熔指产品,以提高产品的加工性能。

关键词:淤浆工艺;超高分子量;聚乙烯1 背景技术超高分子量聚乙烯(Ultra-High Molecular Weight Polyethylene),简称UHMW-PE,是分子量150万以上的聚乙烯。

UHMW-PE树脂产品为粉末状。

其主要生产工艺有:溶液法、淤浆法、气相法。

其中淤浆法术比较成熟,是目前主要生产工艺。

传统淤浆法以ß-TiCL3/Al(C2H5)2Cl或TiCL4/Al(C2H5)2Cl为催化剂,以60~120℃馏分的饱和烃为分散介质(或以庚烷、汽油为溶剂),在常压,75~85℃的条件下聚合,得到相对分子质量100~500万的UHMW-PE。

传统的淤浆法生产超高分子量聚乙烯存在溶剂脱除复杂的缺点,且制备出的高分子聚乙烯产品加工性能差,本研究解决了这两个问题。

2 研究开发内容本研究要解决的技术重点是传统的淤浆法生产超高分子量聚乙烯存在溶剂脱除复杂的缺点以及产品的加工性能。

本研究的工艺系统包括聚合釜、催化剂料斗、活化剂料斗、冷凝液分离罐、冷凝器、风机、闪蒸釜、乙烯进料流量控制系统、丙烷进料系统、反应控制系统、丙烯进料系统、活化剂计量进料系统、丙烷高压冷凝回收系统、丙烷中压冷凝回收系统以及安全泄放系统。

工艺流程如图1所示:①将丙烷溶剂通过丙烷进料系统分别输送至催化剂料斗和活化剂料斗内,同时活化剂计量进料系统将活化剂输送至活化剂料斗内,使得丙烷溶剂与催化剂、活化剂一并输送至聚合釜,当聚合釜压力达到0.6MPa时停止投料。

高密度聚乙烯装置降本增效优化措施

高密度聚乙烯装置降本增效优化措施

高密度聚乙烯装置降本增效优化措施作者:吴世奇来源:《科技传播》2013年第17期摘要高密度聚乙烯(HDPE)是通用合成树脂中应用最广泛的品种之一,主要用来制造薄膜、容器、管材、单丝等。

生产高密度聚乙烯的工艺技术通常有淤浆法、气相法、溶液法。

本文对淤浆法高密度聚乙烯装置原辅料及燃动力成本进行了分析,并介绍了装置降本增效方面的各项优化措施,通过各项降本增效优化措施的实施,创造了较大的经济效益,提升了装置产品的竞争力。

关键词聚乙烯;物耗;能耗;效益;竞争力中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号 1674-6708(2013)98-0123-03中沙(天津)石化有限公高密度聚乙烯装置采用淤浆法的Innovene S工艺技术,设计产能为30万吨/年。

Innovene S工艺采用两台双环管反应器生产单峰/双峰聚乙烯产品,由原料精制、催化剂配置、聚合反应、固体浓缩及高低压闪蒸、溶剂回收、风送、造粒、公用工程等单元组成。

聚合反应在两个串联的双环管式反应器中进行,聚合物颗粒悬浮于含有乙烯、氢气和共聚单体混合物的异丁烷稀释剂中,混合物浆料从第二反应器中被送出至高、低压闪蒸系统中进行聚合物固体颗粒与稀释剂异丁烷的分离。

被分离出的固体粉料最后由造粒机组生产出合格的高密度聚乙烯成品粒料,稀释剂异丁烷及共聚单体在溶剂回收单元实现回收再利用。

作为新引进工艺技术,在做好新技术消化吸收基础上,如何进一步优化装置生产运行、降本增效以提高产品竞争力,成为装置管理面临的主要课题。

1降低生产成本优化措施1.1 成本分析及优化对象确定图1、图2分别为装置某月原辅料、燃动力成本分解图。

从图1可看出原辅料成本中排在前三位的分别是乙烯、三剂、异丁烷,三剂成本包括主催化剂、助催化剂及添加剂,正常生产过程中三剂的加入量通常都是稳定的,因此原辅料降本的优化对象确定为乙烯和异丁烷。

从图2可看出燃动力成本中排在前四位的分别是电、循环水、氮气、蒸汽,因这四种燃动力成本所占比例高,确定其为燃动力降本的优化对象。

高密度聚乙烯淤浆外循环技术探析

高密度聚乙烯淤浆外循环技术探析

高密度聚乙烯淤浆外循环技术探析高密度聚乙烯具有良好的耐低温和力学机械性能,并且具有很强的稳定性,不容易发生变形,适用于挤出、塑性等加工方式。

并且高密度聚乙烯造价较低、无毒无害还具有良好的加工性能,所以高密度聚乙烯的应用范围较大,市场空间广泛,具有良好的经济效益。

现阶段,高密度聚乙烯主要运用淤浆外循环技术进行生产,所以淤浆外循环技术对于高密度聚乙烯有着极其重要的影响作用。

该工艺不仅可以减少高密度聚乙烯生产投资成本,减少企业资金投入,提高装置生产能力,增加经济效益,而且可以減少能源消耗,减少废物排放,实现了环境保护,促进了企业的可持续发展,实现了社会效益。

标签:高密度聚乙烯淤;浆法;淤浆外循环技术;探究分析随着时代的发展、社会的进步,在化工企业中,原有的生产高密度聚乙烯的技术已经不能满足现代企业发展的要求,所以必须要对高密度聚乙烯生产设备进行改造,而现代高密度聚乙烯生产设备改造的方向是朝着淤浆外循环技术。

原有的高密度聚乙烯生产过程中聚合反应器的生产能力往往会受到整个系统撤热能力的限制,因此受系统撤热能力下降的影响很容易发生堵塞现象,影响高密度聚乙烯的生产,降低企业经济效益,影响高密度聚乙烯的实践应用,所以要对高密度聚乙烯生产设备进行优化升级,解决高密度聚乙烯生产中遇到的问题,提高生产效率,对我国的聚乙烯生产的发展有着及其重要的影响作用。

1 高密度聚乙烯生产工艺二十世纪五十年代高密度聚乙烯产生,其主要生产工艺包括淤浆聚合、溶剂聚合和气相聚合。

高密度聚乙烯生产主要运用淤浆聚合技术,因为这种技术兴起较早,发展成熟,其生产的高密度聚乙烯质量较好,对高密度聚乙烯生产过程中的能源利用率较高,所以运用这种技术生产高密度聚乙烯成本较低,投资较少,质量较高。

运用淤浆聚合技术生产高密度聚乙烯首先兴起于日本,并很快传播到世界各地,并且在高密度聚乙烯生产过程中得到了广泛的应用。

2 淤浆外循环技术概况辽阳石化公司高密度聚乙烯(简称HDPE)装置生产B线是在原有西德Hoechst工艺技术的基础之上,国内自行设计和施工一条聚乙烯生产线,因只有一个聚合釜反应器,设计淤浆外循环系统,于2003年2月24日首次试运转成功,聚合反应器最大投料量达到6.2t/h,显著提高了装置的生产能力,对淤浆外循环技术的发展有着重要意义。

淤浆聚乙烯聚合工艺及催化剂的进展

淤浆聚乙烯聚合工艺及催化剂的进展

近年来,我国聚乙烯产业保持快速发展势头,产量、消费量增速世界领先,是世界上最大的聚乙烯进口国。

2021年国内聚乙烯表观消费量达到3697.55万吨,产量达2289.84万吨,进口量1458.87万吨。

其中高密度聚乙烯(HDPE)表观消费量为1656.16万吨,产能1476万吨,占PE总产能的55.5%。

HDPE进口量为663.36万吨,占我国聚乙烯进口总量的45.5%。

HDPE的生产工艺有淤浆法、气相法和溶液法等,以淤浆法为主。

根据反应器形式的不同,淤浆工艺可分为釜式法和环管法。

釜式淤浆工艺主要有Mitsui公司的CX工艺和LyondellBasell公司的Hostalen/ACP工艺。

环管淤浆工艺主要有Chevron Phillips Chemical公司的MarTECH® ADL工艺和Ineos公司的Innovene S工艺[1]。

本文针对上述淤浆法HDPE生产工艺的现状、技术特点及催化剂应用情况进行了详细介绍,对HDPE技术的发展进行了展望。

1 釜式淤浆聚合工艺1.1 CX工艺CX工艺由日本Mitsui公司开发,于1958年工业化。

CX工艺是一种连续搅拌釜式反应器(CSTR)工艺(图1)[1]。

该工艺采用Ziegler-Natta催化剂,正己烷为聚合介质,丙烯或1-丁烯为共聚单体。

CX装置有两个聚合釜,可通过调节聚合釜的串、并联模式生产单峰或双峰聚乙烯,采用单一催化剂体系即可生产双峰聚乙烯等多种牌号的树脂[2]。

CX工艺以正己烷蒸发撤热为主,辅以水冷夹套等方式撤热。

其中70%的聚合反应热通过正己烷蒸发撤除。

这种方式限制了CX工艺单线产能的提高[3]。

因此,近年来,不少企业给装置增加了釜外循环撤热,使装置产能大幅提高[4]。

图1 CX工艺典型流程图(并联)CX工艺的催化剂主要有Mitsui公司的PZ[5]催化剂、RZ催化剂[6]和北京化工研究院的BCH、BCE系列催化剂[3,7,8]。

高密度聚乙烯装置淤浆处理系统堵塞原因及优化策略

高密度聚乙烯装置淤浆处理系统堵塞原因及优化策略

高密度聚乙烯装置淤浆处理系统堵塞原因及优化策略摘要:本文针对淤浆处理系统的工作原理展开分析,结合淤浆处理系统堵塞原因,内容包括旋液分离器流量不固定、反应器压力不稳定、系统转产时的故障问题、冲洗量负荷不均衡等,通过研究增加自动控制阀、动态调整反应器压力、做好系统切换控制、加热器出口温度控制等策略,其目的在于提高淤浆处理系统工作状态稳定性,加快高密度聚乙烯材料的生产速度。

关键词:高密度聚乙烯装置;旋液分离器;反应器;淤浆处理系统在高密度聚乙烯生产过程中,淤浆处理系统的作用是确保浆料的顺利供应,确保反应器工作状态的稳定性。

但是在实际应用过程中,经常会出现淤浆处理系堵塞的问题,针对问题发生的具体原因,拟定相应的优化处理策略,不仅可以降低堵塞问题的发生几率,而且对于提升系统运行过程稳定性也有着积极地意义。

1淤浆处理系统的工作原理图一淤浆处理系统的工作原理淤浆处理系统的工作原理如图一所示,环管反应器中生成的聚乙烯颗粒以浆料形式存在于溶剂异丁烷中,与少量单体、氢气及催化剂从反应器排出后,以切线方向高速进入旋液分离器,粉料及高浓度的异丁烷受离心力作用甩向器壁,向下螺旋运动逐步浓缩,其余异丁烷夹带单体、氢气、催化剂及少量聚合物粉料在顶部淤浆泵的作用下,在旋液分离器中心向上流动,从而达到分离目的。

旋液分离器是HDPE装置的重要提浓设备,增加了异丁烷的循环利用率,有效地降低了下游设备的负荷。

旋液分离器底部装有特殊阀门(即压力控制阀),通过其开度来控制反应器压力。

2淤浆处理系统堵塞原因分析2.1旋液分离器流量不固定在淤浆处理系统出现运行堵塞的原因中,分离器流量不固定属于常见堵塞原因之一,其具体体现在以下几方面:第一,在旋液分离器投入使用时,其底部压力控制阀的开度相对较小,这样会导致浓度较高的淤浆无法在短时间内排出到外界,在分离器底部堆积,此时在将电力作用下,会造成聚合物出现黏壁或者相互粘连在一起,从而形成堵塞的情况。

第二,分离器顶部的流量数值过大,使顶部固相数值过高,和分离器内部的固相值相接近,从而造成淤浆在分离器入口处不断堆积,最终导致了分离器堵塞的情况。

聚乙烯牌号切换过程中出现的问题及解决措施

聚乙烯牌号切换过程中出现的问题及解决措施

聚乙烯牌号切换过程中出现的问题及解决措施付传玉;刘忠全;庄松;陈世鹏【摘要】分析了InnoveneTM?S低压淤浆聚合工艺生产的产品牌号切换的生产过程,探讨了牌号切换的原则,以及牌号切换过程中产生的问题,包括低压闪蒸罐内粉料结块、过渡产品数量远多于给定经验值、转产后产品质量不合格,并分析了问题产生的原因,最后提出了解决问题的措施,包括尽量倒空低压闪蒸罐中粉料及控制系统中1-己烯的浓度等.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)006【总页数】3页(P63-65)【关键词】聚乙烯;牌号切换;催化剂;单峰;双峰【作者】付传玉;刘忠全;庄松;陈世鹏【作者单位】北方华锦化学工业股份有限公司乙烯分公司,辽宁省盘锦市 124000;北方华锦化学工业股份有限公司乙烯分公司,辽宁省盘锦市 124000;北方华锦化学工业股份有限公司乙烯分公司,辽宁省盘锦市 124000;北方华锦化学工业股份有限公司乙烯分公司,辽宁省盘锦市 124000【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+2北方华锦化学工业股份有限公司聚乙烯装置采用比利时Ineos公司的InnoveneTM S低压淤浆聚合工艺,工艺流程示意见图1。

单体及催化剂以液态进入反应器,在溶剂异丁烷中发生聚合,聚合产物提浓后进入粉料脱气单元,脱气后的粉料输送至造粒单元,从粉料脱气单元分离出的溶剂及单体进入溶剂回收单元进行分离后,循环回反应器重新利用。

InnoveneTM S工艺生产的高密度聚乙烯在吹塑、注塑、薄膜、管材等领域应用广泛。

该工艺的特点之一就是牌号切换容易,可以在产生最少过渡产品或者几乎没有生产损失的情况下快速实现牌号切换。

虽然该工艺在设计上考虑了装置经常进行牌号切换的要求,但因该装置投产时间较短,技术人员积累的经验有限,在进行牌号切换时,出现了低压闪蒸罐结块堵塞、过渡产品过多及转产的产品质量不合格等问题。

本工作对牌号切换原则、产生问题的原因以及顺利实现牌号切换的措施进行探讨,解决了牌号切换过程中的问题。

淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的优化

淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的优化

淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的优化淤浆法是一种用于生产高密度聚乙烯的重要工艺方法,其生产过程中需要进行牌号切换,而牌号切换的优化对于提高生产效率和产品质量非常重要。

在本文中,我们将详细探讨淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的优化方法。

1. 牌号切换的背景在高密度聚乙烯的生产过程中,为了满足不同客户的需求,通常需要进行不同牌号的产品生产。

而产品牌号的切换会涉及到原料供给、生产设备、生产工艺等多个方面的调整和变化,不合理的牌号切换会影响生产效率和产品质量。

2. 牌号切换的影响在进行牌号切换时,往往会出现生产停机、设备清洗、原料更换等一系列工艺操作,这些都会影响生产的连续性和稳定性。

而且不合理的切换方法可能导致生产设备的损耗增加、产品质量下降、生产周期延长等问题,严重影响着企业的经济效益。

3. 牌号切换的优化内容为了解决牌号切换带来的问题,需要从以下几个方面进行优化:(1)原料供给的优化:在牌号切换过程中,需要对原料供给系统进行清洗和更换,为了减少停机时间,可以设计原料供给系统的快速接口,减少清洗和更换时间,提高生产效率。

(2)设备清洗的优化:对于需要进行设备清洗的部分,可以设计自动化的清洗系统,减少人工操作,缩短清洗时间,增加生产的连续性。

(3)工艺调整的优化:针对不同牌号的生产工艺参数,可以设计智能化的控制系统,实现自动调整,减少调整时间和人工干预,提高生产的稳定性和产品质量。

(4)设备损耗的优化:在牌号切换过程中,设备的磨损往往会加剧,可以采用耐磨材料或者设计可更换的磨损部件,延长设备使用寿命,降低维护成本。

(5)人员培训的优化:对生产操作人员进行相关的牌号切换操作培训,提高人员的技能水平和应急处理能力,减少人为错误,提高生产效率。

4. 完善的管理制度为了保障牌号切换的优化能够得到有效执行,需要建立完善的管理制度。

首先是明确的操作流程和责任分工,明确每个岗位的职责和操作规范,避免混乱和失误。

淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的优化

淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的优化

淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的优化
在淤浆法高密度聚乙烯生产过程中,牌号的切换是指在生产过程中由生产一种牌号的聚乙烯切换到生产另一种牌号的聚乙烯。

牌号的切换对生产过程中的稳定性和产品质量有一定的影响,因此需要对牌号切换进行优化。

牌号切换的优化可以从以下几个方面入手:
1. 设定合理的切换时间:切换时间应尽量短,并且应在生产需要的时间内完成。

在切换过程中,需要进行设备的冷却和清洗,因此需要考虑设备的冷却时间和清洗时间。

2. 优化设备设计:设备的设计应考虑到牌号切换的需求,尽量减少切换过程中的停机时间。

可以设计多套同类型的设备,使得在切换过程中可以同时进行设备的清洗和生产。

3. 优化工艺参数:在切换过程中,可以通过调整工艺参数来提高切换效率和产品质量。

可以调整压力、温度和流量等参数,使得切换过程更加顺利和稳定。

4. 做好设备清洗:设备的清洗是牌号切换中非常重要的一步,应注重清洗剂的选择和清洗方法的优化。

清洗剂应具有较强的清洗能力,并且对设备不会造成损害。

清洗方法可以采用喷淋、浸泡等方式,以保证设备的彻底清洗。

5. 控制产品质量转变过程:在牌号切换过程中,产品质量是一个非常关键的指标。

应通过调整生产参数和控制设备操作,确保产品质量的平稳转变。

在产品切换过程中,可以逐渐增加牌号的含量,以避免对产品质量产生大的影响。

通过对牌号切换过程的优化,可以有效地提高生产效率和产品质量,并减少生产过程中的停机时间和资源浪费。

还可以提高生产线的灵活性,满足市场需求的变化。

在淤浆法高密度聚乙烯生产过程中,牌号切换的优化是非常重要的。

淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的研究分析

淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的研究分析

淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的研究分析摘要:历经多年,高密度聚乙烯以其优良性能逐步发展成为世界上产量和应用最广泛的合成材料之一,每年全世界范围内聚乙烯的生产消耗量都十分巨大,于是企业在生产过程中需要不断的进行牌号切换操作,以尽快生产出满足市场需求的产品,科学合理的进行牌号切换,一直是高密度聚乙烯生产者研究的重点。

关键词:淤浆法;高密度聚乙烯;牌号切换;废料量前言:高密度聚乙烯(HDPE)产品所独具的优良性能,并以安全环保,方便运输,应用广泛等诸多优点,在市场上需求量极大,而在使用淤浆法工艺生产HDPE过程中,解决聚乙烯连续生产的牌号切换问题,就要从切换模式、影响因素、切换目标和切换策略等众多方面,要对牌号切换详细分析和研究,从而找到最佳牌号切换方法。

1、淤浆法工艺淤浆法生产的聚乙烯不溶于溶剂,反应过程呈浆料状。

聚合条件温和,操作简便。

烷基铝是常用的催化剂,氢是相对分子质量调节剂。

聚合釜中的浆液经闪蒸釜、气液分离、固液分离、再转移到干粉机中、最后经过混炼熔融造粒,得到不同相对分子质量分布的产品。

料浆工艺是利用高密度聚乙烯料浆工艺消化吸收三井油化的工艺技术。

以高纯乙烯为主要原料,丙烯或丁烯—1用作共单体,己烷当作溶剂,采用高效催化剂进行低压法浆液聚合。

料浆通过分离干燥、混炼造粒,可获得性能优良的高密度聚乙烯(HDPE)颗粒产品。

2、牌号切换石化企业生产不同类型的塑料树脂要进行牌号切换,这个过程中会导致聚乙烯生产过程产品质量不稳定(即过渡料),牌号切换时间长和过渡废料量多等问题,比如开车生产不符合所生产牌号产品质量指标,物理性质指标既不符合所生产牌号,也不符合其他牌号中间的过渡产品的产出,这类缺陷型产品,业内通称这些产品为过度料(也称副牌料),相对合格品来说其实就是次品。

每次生产出的过渡材料虽不很大,当积累到一定的量,只可作为次品销售。

国内石化企业不可避免地生产出过渡料,因此,改进生产工艺,在牌号转化的过程中,以最短的转化时间为目标,将转型的过度材料控制在最小值,避免更大的浪费尤为重要。

浅析淤浆法聚乙烯生产工艺魏江涛

浅析淤浆法聚乙烯生产工艺魏江涛

浅析淤浆法聚乙烯生产工艺魏江涛发布时间:2023-05-14T03:44:46.878Z 来源:《中国科技人才》2023年5期作者:魏江涛[导读] 聚乙烯的生产方法有高压、低压和中压三种。

低压法一般步骤有催化剂的配制,乙烯的聚合,聚合物的分离和造粒等。

此法又分溶液法、淤浆法和气相法。

淤浆法聚合条件温和,易于操作。

文中对淤浆法的技术特点和工艺流程做了简单的介绍。

大庆石化公司塑料厂低压高密度聚乙烯车间摘要:聚乙烯的生产方法有高压、低压和中压三种。

低压法一般步骤有催化剂的配制,乙烯的聚合,聚合物的分离和造粒等。

此法又分溶液法、淤浆法和气相法。

淤浆法聚合条件温和,易于操作。

文中对淤浆法的技术特点和工艺流程做了简单的介绍。

关键词:淤浆法;技术特点;工艺流程一、引言大庆石化公司塑料厂低压聚乙烯车间(HDPE装置)共有3条生产线。

A/B线是大庆石化总厂于1987年从国外引进的大型成套装置之一,为日本三井油化专利技术,设计规模为14万吨/年,由日本三井造船株式会社承包,于1986年7月14日建成投产。

在乙烯装置改扩建一期工程中增设一条生产能力为10-12吨/小时的造粒生产线,于1996年10月末正式投用,以满足某些串联牌号生产的需要,该系统引进德国WP公司ZSK-240双螺杆挤压造粒机组,由国内配套部分设备组成。

HDPE装置采用淤浆法生产工艺,年设计24万吨高密度聚乙烯颗粒。

二、聚乙烯合成介绍乙烯聚合而得聚乙烯。

从聚合机理看,乙烯聚合可分为自由基聚合和离子型聚合。

乙烯自由基聚合包括链引发、链增长、链转移和链终止等过程。

在高温下,增长链的自由基活性大,易发生链转移,产物的相对分子质量减小,聚合物的支链增多,密度降低(高压法)。

用四氯化钛-烷基铝为催化剂,乙烯进行配位聚合。

乙烯先在空位上配位,生成π-络合物,再经过移位插入,留下的空位又可给第二个乙烯配位,如此重复进行链增长。

链增长可以通过自发的分子内氢转移反应而终止,也可以发生向烷基铝、单体、外加氢的链转移而生成聚乙烯。

高密度聚乙烯反应的影响因素和优化控制

高密度聚乙烯反应的影响因素和优化控制

高密度聚乙烯反应的影响因素和优化控制摘要:近年来,我国高密度聚乙烯产能持续增长,新建改建扩建项目不断增加,但对高端材料的依赖程度仍较高。

国产装置要与时俱进,在确保稳定的生产的同时,不断地研发新的产品,在改进和创新方面下功夫。

关键词:高密度聚乙烯;优化条件;整改措施1装置概要该装置是利用 Hostalen的低压淤浆技术,能够同时进行单峰型和双峰型高密度聚乙烯的生产,该装置具有世界上最先进的双峰型高密度聚乙烯技术,它具有良好的机械和力学特性,能够很好地适应国际市场的需求。

该方法是利用具有(41)级搅拌桨的齐格勒﹣纳塔催化剂,利用已烷作分散剂,将乙烯、丁烯﹣1、催化剂和聚乙烯颗粒进行均匀的分散。

乙烯,共聚单体氢气,催化剂,活化剂,己烷和循环利用的母液,依次由底部进入反应器。

聚合反应快速,在整个过程中,包含后反应器在内的单体转化速率较高,且无需进行乙烯回收步骤。

Hostalen流程中的催化剂通常可以使用 THT/THE/THB等自主配制技术,此外,巴塞尔公司最新研制的新型高效催化剂Z501已成功地用于PE100管的制造,开拓了新的销售领域。

Hostalen低压淤浆技术特征:采用正丁烯共聚物制备高密度聚乙烯的高性能制品;本机采用特殊的反应方式,制造出优质的管、膜制品,利用外部循环的制冷系统,实现了对聚合系统的高效率的传热。

在78-85摄氏度的反应温度和0.3-1.0 MPa (G)的反应压力的两个反应器中进行。

全部反应器都配备了(41级)的搅拌机,其旋转速度在120 r/min左右.该聚合反应放出热量很大,因而要求更强大的冷却体系(880-900 kcal/kg乙烯)。

该反应器装有盘绕夹套管,两台外部的冷却装置能吸收80%的反应热量。

高密度聚乙烯的悬浊液占90%~95%的容积,采用放射性检测技术进行液面的检测。

在聚合压力和淤浆泵的驱动下,聚乙烯悬浮液从一个受液面高度的反应器排出进入后反应器。

该浆液在后反应室中进行反应,再由泵送入离心装置,将粉末与母液进行分离,粉末则进入到流化床中除去烃类杂质。

高密度聚乙烯装置淤浆处理系统堵塞原因及优化措施

高密度聚乙烯装置淤浆处理系统堵塞原因及优化措施

高密度聚乙烯装置淤浆处理系统堵塞原因及优化措施高胜利;王景方;王宝;刘健;杜浩;惠珽【摘要】The blockage in hydrocyclone were summarized in this paper by several typical accidents in slurry treatment system of high density polyethylene (HDPE) plant,which conclude:the slurry density at the top of hydrocyclone,the current,speed and outlet temperature of slurry pump were increased.The flow of isobutane required by the reactor and the steam required by slurry heater increased.This paper provides insight into the causes of blockage together with the working principle of slurry system and offers optimization for the operating conditions of hydrocyclone and reactor as well as special operation and isobutane flush flow.The slurry system has realized long period operation after optimization.%通过分析高密度聚乙烯装置淤浆处理系统发生的几起典型的堵塞事故案例,得到旋液分离器发生堵塞时的现象包括:旋液分离器顶部淤浆密度升高,淤浆泵电流、转速及出口温度升高,反应器所需异丁烷及淤浆加热器所需蒸汽增加.通过分析堵塞原因,并结合淤浆处理系统的工作原理,对旋液分离器操作条件,反应器操作条件,特殊操作及冲洗量等方面进行了工艺优化.优化后,淤浆处理系统能实现长周期平稳运行.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)003【总页数】4页(P61-64)【关键词】高密度聚乙烯;旋液分离器;淤浆加热器;堵塞【作者】高胜利;王景方;王宝;刘健;杜浩;惠珽【作者单位】陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市718500;陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市718500;陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市718500;陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市718500;陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市718500;陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市718500【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+2陕西延长中煤榆林能源化工有限公司高密度聚乙烯(HDPE)装置采用比利时Ineos公司的INNOVENE S双环管淤浆工艺,于2014年7月投产。

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淤浆法高密度聚乙烯生产过程中牌号切换的优化
作者:马宏伟
来源:《中国化工贸易·中旬刊》2019年第05期
摘要:历经多年,高密度聚乙烯以其优良性能逐步发展成为世界上产量和应用最广泛的合成材料之一,每年全世界范围内聚乙烯的生产消耗量都十分巨大,于是企业在生产过程中需要不断的进行牌号切换操作,以尽快生产出满足市场需求的产品,科学合理的进行牌号切换,一直是高密度聚乙烯生产者研究的重点。

关键词:淤浆法;高密度聚乙烯;牌号切换;废料量
高密度聚乙烯(HDPE)产品所独具的优良性能,并以安全环保,方便运输,应用广泛等诸多优点,在市场上需求量极大,而在使用淤浆法工艺生产HDPE过程中,解决聚乙烯连续生产的牌号切换问题,就要从切换模式、影响因素、切换目标和切换策略等众多方面,要对牌号切换详细分析和研究,从而找到最佳牌号切换方法。

1 淤浆法工艺
淤浆法生产的聚乙烯不溶于溶剂,反应过程呈浆料状。

聚合条件温和,操作简便。

烷基铝是常用的催化剂,氢是相对分子质量调节剂。

聚合釜中的浆液经闪蒸釜、气液分离、固液分离、再转移到干粉机中、最后经过混炼熔融造粒,得到不同相对分子质量分布的产品。

料浆工艺是利用高密度聚乙烯料浆工艺消化吸收三井油化的工艺技术。

以高纯乙烯为主要原料,丙烯或丁烯—1用作共单体,己烷当作溶剂,采用高效催化剂进行低压法浆液聚合。

料浆通过分离干燥、混炼造粒,可获得性能优良的高密度聚乙烯(HDPE)颗粒产品。

2 牌号切换
石化企业生产不同类型的塑料树脂要进行牌号切换,这个过程中会导致聚乙烯生产过程产品质量不稳定(即过渡料),牌号切换时间长和过渡废料量多等问题,比如开车生产不符合所生产牌号产品质量指标,物理性质指标既不符合所生产牌号,也不符合其他牌号中间的过渡产品的产出,这类缺陷型产品,业内通称这些产品为过度料(也称副牌料),相对合格品来说其实就是次品。

每次生产出的过渡材料虽不很大,当积累到一定的量,只可作为次品销售。

国内石化企业不可避免地生产出过渡料,因此,改进生产工艺,在牌号转化的过程中,以最短的转化时间为目标,将转型的过度材料控制在最小值,避免更大的浪费尤为重要。

3 淤浆法工艺的优化
研究淤浆法工艺生产装置和生产过程中反应器压力、反应温度、H2—乙烯比、丁烯—乙烯比等因素对聚合过程的影响。

在此基础上,采用软测量方法研究聚乙烯产品的性能指标,详细分析聚乙烯的主要性能指标及影响性能变化的操作变量。

利用动态优化的原理和方法,得到在切换过程中产品性能参数和操作变量的优化轨迹,为短时间高产合格品提供指导。

主要创新性工作有四项:
①针对并行操作过程中的牌号切换问题,建立包含后续处理过程的全局优化目标函数,并以切换时间最短为主要目的。

采用迭代动态规划算法求解目标函数,得到各反应器的聚合温度(T)、共聚物与乙烯的浓度比(C3/C2)、氢烯比(H2/C2)等操作变量以及聚合物产品各项性能指标的变化轨迹。

结果表明,在目标函数中加入瞬时性质的研究,加强了对产物分子量分布的控制和瞬时性质超调幅度的约束。

在造粒机中加入催化剂进料项和产品熔融指数项,使科研更符合实际。

造粒机内产品性能的约束对反应釜内产品性能的制约起着间接的作用。

同时,但优化运行是属于不可逆的,控制过程具有非线性的特点。

②针对串联运行过程中的牌号切换,基于“二次混合”规则,建立全局优化目标函数,包括第二釜产品的累积性能和两釜产品混合所得聚合物的累积性能。

通过对二釜产品性能指标的反演,建立二釜的质量模型。

通过使用全局优化目标函数优化计算切换操作,和比较优化结果与实际生产过程中的切换操作,证明本文提到的这种优化方法可以显著缩短切换时间和减少过渡的一代材料产生,经济效益非常明显。

串行操作,将直接用于不同类型的目标函数计算结果在少量瞬时性质量的产品,调整时间短,积累平滑过渡自然,切换过程所需时间较短,因此,泥浆系统研究,直接选择不同类型的优化目标函数是一个更好的选择。

③根据工况的变化连续串行并行的来回切换,或改变温度,操作变量和物流提出人工进行干预优化操作的设计原则,在此为基础,设计出具体操作时在一些关键的制备节点,由人工控制进行干预,减缓操作变量起始过程中急剧性的变化,对系统产生不利影响。

优化结果表明,人工干预可以显著降低操作变量的变化强度和瞬态超调,对生产过程具有很强的指导意义。

④通過对淤浆聚合工艺的分析和乙烯二元聚合机理的研究,建立产品在反应器中的质量模型,提出改进的产品在造粒机中的质量预测模型。

使用目标函数的方法,针对特定数量的模型参数予以分析,并为预测该牌号产品质量提供一个基础,设计一个合理的泥浆聚乙烯工艺流程图的方法,制作化学生产过程模型,以指导产品生产,提高企业效益,合理和准确的流程模型可以用来寻找生产的瓶颈,新牌号设计及牌号切换策略优化等。

现今这类研究可以运用计算机技术进行模拟演练,极大的节约了成本。

通过一系列计算分析相关变量的最优轨迹,得出切换时间和切换产生的浪费量,从而产生经济效益。

4 结语
随着高新技术发展,近年淤浆法,也在持续改进,除了牌号切换方面的进步,高活性催化剂生产技术的使用,去除催化剂除灰的步骤,减少随机聚合物,用于生产均聚物、抗冲共聚物
产品及无规共聚物影响,目前国内外采用淤浆法工艺生产高密度聚乙烯方面的生产能力均有显著提高。

参考文献:
[1]王平.淤浆法聚乙烯生产中牌号切换策略研究[D].杭州:浙江大学,2006.
[2]李洁华.淤浆法高密度聚乙烯生产过程牌号切换优化[D].北京:北京化工大学,2011.。

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