稀土发光材料及其发光原理

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稀土发光材料-其他稀土发光材料
稀土闪烁体是闪烁探测器的核心部分，当带电粒子、 射线或者中子通过闪烁体时激发闪烁体而发光，是研究 核物理的重要部分；目前 Gd2O2S:Pr,Ce,F 陶瓷闪烁体用 于 X射线 CT医疗的氙气电离探测器中， Gd2SiO5:Ce闪烁 体用于制作正电子灵敏探测器，CeF3和LaF3:Ce闪烁体用 于现代医学图像显示核子科学中等。 稀土转换发光材料中存在发射光子能量大于吸收光 子能量的转换发光现象，该种发光材料主要根据基质分 为四类：①稀土氟化物， LaF3,YF3 等②稀土卤氧化物， YOCl3 等③稀土硫氧化物， La2O2S 等④稀土氧化物和复 合氧化物Y2O3,NaY(WO4)2等。 稀土热释发光材料主要用于探测核辐射剂量、发射 医 学 以 及 生 物 学 等 ， 目 前 比 较 成 熟 的 有 CaSO4: (Dy,Sm,Tm)，CaF2:Dy，Mg2SiO4:Tb等。
右图显示了部分稀土 离子与金属硫化物电 致发光材料部分能级 跃迁发射光峰值对应 的波长
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稀土发光材料-X射线稀土发光材料
X 射线光子流穿过物体，形成一个 X 射线潜像，通 过荧光屏或增感屏上的荧光粉转化为光学图像。 X射线 发光主要靠激发过程中产生的大量次级电子直接或间接 地激发发光中心，转变为可见光辐射。 上世纪70年代，稀土X射线发光材料大量应用的有 以下几类： (1)铽激活的稀土硫氧化物 RE2O2S2:Tb(RE:Gd,La,Y)。 (2) 稀土激活的卤氧化镧 LaOX:R3+(R:Tb,Tm,Ce;X:Cl,Br) 。 (3)二价铕激活的氟卤化钡 BaFX:Eu2+(X:Cl,Br)。 (4)稀土钽酸盐 RETaO4:M(RE:La,Gd,Y;M:Tm,Nb)。
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镧系金属三价离子4f电子自旋及轨道
离子 n m 3 2 1 0 -1 -2 -3 S=∑Si L=∑Mz J=|L+S| 最低项
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La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb3+
Lu3+
0
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稀土发光材料及其发光原理
冶金与环境学院
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稀土发光材料
发光是物质中能量的吸收、存贮、传递和转换的 结果；根据发光方式的不同分为光致发光、阴极射线 发光电致发光、放射发光和X射线发光等。稀土离子中， Ce3+和Eu2+发光光谱是宽谱带，其它三价离子都是锐线 谱。三价稀土离子外层电子组成满壳层(5s2p6)，当内层 4f电子吸收能量后跃迁到激发态，再次跃迁至低能级时 释放能量，发射光谱。目前稀土发光材料已广泛应用 于显示显像、新光源、X射线增感器、核物理与核辐射 探测、医学放射图像摄影技术，并向其它高技术领域 拓展。
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稀土发光材料-阴极射线发光材料
阴极发光材料主要用于显示设备，如彩电用红色荧 彩电的荧光屏是由红绿蓝三基色荧光粉有规则排列 浓度猝灭：激活离子浓度较大时，中心间的 光体、彩色投影仪荧光体、终端显示器用荧光体以及 组成的，其中红色红色荧光粉是激活态的含铕化合物， 距离小于临界距离，它们就会产生级联能量 CRT显示器用多功能荧光体等。 通常为 YVO4:Eu ， Y2O3:Eu ， Y2O2S:Eu 。彩电使用以上 传递，即从一个中心传递到下一个中心，再 三种发光材料发射锐线谱，谱线色纯度高，亮度与电饱 到下一个中心〃..... （发生能量迁移）直到最 和特性改善，图像色彩不失真。目前彩电显示屏普遍使 后进入一个猝灭中心，导致发光的猝灭。 用的是铕激活的硫氧化钇磷光体。在 Y2O2S 中， Eu3+ 的 发射峰在626nm处，属于Eu3+的5D0→7F2能级跃迁；高能 温度猝灭：温度升高，晶格振动加剧，发光 级的5D1,5D2发射产生的绿光和蓝光影响红色荧光体的色 中心晶格弛豫增强，无辐射跃迁几率增大， 度，随着Eu浓度增加，绿光和蓝光发射猝灭，保证了红 发光效率降低。 光的色度。
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0 0 0 S0
1/2 3 5/2
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3/2 6 9/2
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2 6 4
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5/2 5 5/2
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3 3 0
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7/2 0 7/2
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3 3 6
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5/2 5 15/2
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2 6 8
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3/2 6 15/2
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1/2 3 7/2
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0 0 01Fra bibliotekF5/2
H4
I9/2
I4
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F0
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稀土发光材料发光原理-电子跃迁
稀土化合物电子光谱存在两种跃迁，一是4f能级中 发生的f-f跃迁，二是4fn-4fn-15d能级间的f-d跃迁。 f-f 跃迁形成锐线谱， f-d 跃迁形成宽谱带， 5d 的电 子受到外界场的影响是f-d跃迁成宽谱带的主要原因。f-f 跃迁属于禁戒跃迁，因此比较弱，而f-d跃迁属于容许跃 迁，光线比较强。此外，除电子跃迁还有电偶极子跃迁、 磁偶极子跃迁及电四极子跃迁等。 根据Judd-ofelt理论，4f组态各个宇称是相同的，电 偶极跃迁的矩阵元的值为0 ，因此跃迁为宇称禁戒的； 4f-5d能级间电偶极矩阵元不为0，跃迁为容许的。稀土 离子能在可见光与红外区域出现4f跃迁的线状光谱，是 由于晶体场的作用造成的；晶体场奇次项将4f组态相反 的宇称组态(如4fn-15d，4fn-15g)混入4f组态，导致电偶极 矩阵元不为0而出现4f-4f跃迁。
F6
H15/2
I8
I15/2
H6
F7/2
S0
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稀土离子4fn组态的光谱项和能级数目
二价 La Ce Pr 三价 La(Lu) Ce(Yb) Pr(Tm) Nd(Er) 电子数 0 1 2 3 多重项 2 3 1 4 2 5 3 1 6 4 2 7 Sm Eu(Tb) 6 5 3 1 8 Eu Gd 7 6 4 2 光谱项数 1 3 4 5 12 5 2 20 3 24 46 1 16 56 46 1 6 39 72 支项数 2 9 4 17 24 21 66 20 15 91 92 7 74 168 46 1 32 152 142 能级数 14 63 28 140 224 175 630 196 126 896 980 49 700 1764 490 8 288 1568 1568 3432 3003 总能级数 14 91 364
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稀土发光材料-电致发光材料
电致发光是将电能直接转换为光能的现象。目前应 用稀土电致发光的主要为交流薄膜电致发光 (ACTFEL) 与粉末直流电致发光(DCEL)。ACTFEL发光材料主要有 三价稀土氟化物掺杂的 ZnS和 ZnSe，比如说红色发光材 料是 ZnS:NdF3 、 ZnS:SmF3 和 ZnS:EuF3 ，绿色发光材料 ZnS:TbF3 、 ZnS:ErF3 和 ZnS:HoF3 ，蓝色为 ZnS:TmF3 等； 碱土金属方面主要是稀土离子激活的 CaS 和 SrS 材料。 DCEL主要是稀土氯化物激活的CaS和SrS材料。
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稀土发光材料发光原理-4f轨道
4f轨道因属于f轨道， 角 量 子 数 l=3 ， 磁 量 子 数 mz 为 ±3 、 ±2、±1和0共7个。 每个磁量子数对对 应一个轨道，因此 f 轨道有 7 个，由泡 利原理规定每个轨 道最多只能排两个 电子，故f轨道最 多排14个电子。
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稀土发光材料-阴极射线发光材料
目前在投影电视需要的荧光体比较少，红色荧光体 主要为前面所述的掺铕硫氧化钇，蓝色荧光体主要有 ZnS:Ag ， 绿 色 荧 光 体 种 类 较 多 ， 有 钇 铝 镓 石 榴 石 系 (Y3(Al,Ga)5O12) ，如 YAG:Tb ， Y(Al,Ga)G:Tb 等；卤氧化 镧体系(LaOX)，如LaOBr:Tb，LaOCl:Tb等；正硅酸氧钇 体系 (Y2SiO5) ，如 Y2SiO5 等。绿色荧光体主要是以激活 Tb3+的稀土发光材料，而投影电视绿色荧光体的主要材 料是钇铝镓石榴石体系。 Tb3+的5D3→7F1主要发射蓝光，5D4→7F1主要发射绿 光 。 5D3 在 Tb3+ 浓 度 低 的 时 发 光 ， 浓 度 高 时 存 在 (5D3 → 5D4) → (7F6 → 7F0) 的 交 叉 驰 豫 而 消 光 。 高 浓 度 (1%mol) 的 Tb3+ ，其发光主发光带是 550nm 区域，是光 5D → 7F 跃迁产生的，颜色为黄绿色，与标准绿色有较 4 5 大差距。
荧光体 颗粒形状 发射峰/nm 发光颜色 CaWO4 多面体 430 蓝紫 BaFCl:Eu 片状 390 蓝紫 Gd2O2S:Tb 多面体 545/490 绿 LaOBr:Tb 片状 462/374 蓝 LaOBr:Tm 片状 483/405 蓝紫 M’YTaO4:Tm 多面体 410 蓝紫
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稀土发光材料-光致发光材料
光致发光材料早前主要用于隐蔽照明、紧急照明以 及飞机的仪表盘等，随着上世纪70年代能源危机的出现， 发光材料用于照明设备的研究逐渐成为热点，荧光灯稀 土材料迅速发展。荧光灯使用的三基色材料主要为发红 光 的 Y2O3:Eu3+ ， 发蓝 光 的 BaMg2Al16O27:Eu2+ 及 绿光 的 Ce0.67Tb0.33Al11O19 荧光体。由于人眼对绿光的敏感性最 强且荧光灯中绿色成分占重要地位，需要选择一种高效 的绿色发光材料。Tb3+是绿光的主要发光材料，因此通 过Tb与不同化合物的结合，晶体结构与晶体场的作用使 Tb3+ 更容易吸收能量进行发射。 Ce3+ 作为敏化剂，将能 量高效的吸收传递给 Tb3+。目前使用的绿色荧光体主要 有 CeMgAl11O19:Tb(CAT) ， LaPO4:Ce,Tb 及 其 变 体 ， Y2SiO5:Ce,Tb( 正硅酸氧钇 ) 以及 REMg5BO10( 稀土五硼酸 盐)等。
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稀土发光材料发光原理-光谱项
给定一个组态（每个电子的 n和 l都确定），可以产 原子的量子数 符号 角动量表达式 生体系的若干种微观状态，把其中L和S相同的微观状态， h M L L( L 1) L 值以 原子的角量子数 L 2S ＋ 1L 。并且给不同的 合称为一个“谱项”，记为 2 不同的光谱记号 h M mL 原子的磁量子数 m L 0, 1, 2, 3, 4, 5, .LS, P, D, F, LZ G, H 2 光谱项为2S+1L，光谱支项为2S+1LJ，对于非等价电子 h M S ( S 1 ) 原子的自旋量子数 S S 2 s。 (如s1p1)L=∑li，对于等价电子(如p2)L=|∑ mL|，S=∑ m 1p1 ， l =0 ， l =1 h ，则 L=1 ， J=L+S ， L+S -1 ， … L-S 。如 s M m s p 原子的自旋磁量子数 mS SZ S 2 1 3 S=0或1(ms只可取±1/2)，光谱项为 P和 P。 h 1 当L=1，S=0，J=1，光谱支项为 MP ； J ( J 1) 原子的总量子数 J J 1 2 当L=1，S=1，J=2,1,0，光谱支项为3P2,3P1,3P0 。 h 2 1 3 1 M m 原子的总磁量子数 mJ p 由于是等价电子，其光谱项有 JZ S, P J , D ，光谱支 2 1 3 3 3 1 项有5种，分别为 S0, P2, P1, P0 , D2。
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稀土发光材料发光原理-镧系原子电子排布
镧系原子电子排布为： 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6 3d 10 4s 2 4 p6 4d 10 4 f n 5s 2 5 p6 5d m 6s 2 除镧、钆以及镥4d中有一个电子呈 4fn5d16s2 外，其 它元素符合 4fn6s2 排布；外层电子遵循下列顺序先后排 布： 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6 4s 2 3d 10 4 p6 5s 2 4d 10 5 p6 6s 2 4 f n 5d m, 当原子变为离子时，首先失去外层 1s[ 6s2 ，之后 4f 轨道电子会越过 5s 和 5p 2s[ 2p[ 失去。由于 4f 电子受到 5s 、 5p 满壳 [ [ [ 3s 3p 3d 层保护，受外界影响比较小，轨道 电子能量较高且离子受自身晶体场 4s[ 4p[ 4d [ 4f [ 及自旋与轨道作用能级发生分裂， 5s[ 5p[ 5d [ 5f [ 使稀土离子具有类原子的光谱性质， [ 6s 6p [ 6d [ 6f [ 容易发生能级跃迁，发射大量不同 波长的光。