高分子陶瓷复合材料简介

4.高分子链的柔顺性

高分子链的柔顺性：高分子链中各单键自由旋 转, 使高分子链具有强烈卷曲的倾向的特性。
影响高分子链柔顺性的因素： 1）与主链的结构及长短有关 链段——具有独立运动能力的链的最小部分。 链段短，高分子链的柔顺性大； 链段长，高分子链的柔顺性差。 2）与侧基的性质有关
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（1）主链结构的影响 主链全部由单键组成，柔顺性好。 如：—Si—O—Si—O— ＞ —C—O—C—O— ＞—C—C—C—C— 主链中含有孤立双键时，分子链的柔顺性大， 比不含双键时更好。例：聚异戊二烯橡胶
晶态结构 ：线型聚合物固化时可以结晶，但由于分子链运 动较困难，不可能完全结晶。所以晶态聚合物实际为晶区 （分子有规律排列）和非晶区（分子无规律排列）两相结 构，一般结晶度（晶区所占有的重量百分比）只有50%～ 85%，特殊情况可达到98%。在结晶聚合物中，晶区与非 晶区相互穿插，紧密相连，一个大分子链可以同时穿过许 多晶区和非晶区。
高聚物结构
（一）大分子链结构 1.大分子链的化学组成
分子主链全部由碳原子以共价键联结的碳链大分子，大 多由加聚反应制得。不易水解。聚苯乙烯(PS) 分子主链由两种或两种以上的原子如：O、S、N、C等以 共价键相连接的杂链高聚物。多由缩聚反应而得，因主链 带有极性，易水解。 聚氨酯(PU)
聚碳酸酯(PC) 10
② CH2＝C―X │ X ④ CH2＝CH │ │ X X ④没有
①②③有头-尾连接，头-头连接，尾-尾连接
~~~~~~ CH―CH―CH―CH―CH―CH―CH―CH~~~~~~ │ │ │ │ │ │ │ │ X Y X Y Y X X Y
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(2)空间构型
构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
按聚合物的热 行为分类
热塑性聚合物：加热变软，冷却变硬。 热固性聚合物：加热时，其化学结构发生变化，形成不 溶解、不熔化的固体。
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聚合物的命名
聚合物有系统命名法和通俗命名法，主要采用通 俗命名法。 天然高分子，一般按来源和性质有专有名词。如 纤维素、蛋白质等。 合成高分子，是在单体名称前冠以“聚”字。 由两种单体缩聚而成的聚合物，如果结构比较复 杂或不太明确，往往在单体名称后加上“树脂”二 字来命名。
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双烯类单体
CH2＝CH―C＝CH2 │ CH3 (―CH2―CH―)n │ C＝CH2 │ CH3 1,2 - 加 成
CH3 │ (―CH2―C―)n │ CH＝CH2 3,4 - 加 成 1,4 - 加 成
(―CH2―CH＝C―CH2―)n │ CH3
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双取代单体有四种情况 ① CH2＝C―X │ Y ③ CH2＝CH │ │ Y X
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相对分子质量:M=m×n 其中(m)为链节相对分子质量，(n)为聚合度。 通常所说高聚物的分子量是指其分子量的统 计平均值。 例如:聚氯乙烯是由氯乙烯重复连接而成，其单体 为[CH2=CHCl]，链节为 [CH2-CHCl] ，m=62.5， n为800~2400，M约为50000~150000。
单轴取向
双轴取向 26
非晶态：分子取向 大尺寸（整链）；小尺寸（链段） 大尺寸取向 小尺寸取向 27
晶态：聚集态结构变化 机理：晶面滑移为主 片晶折 叠链→伸直链 （微丝结构）
第三节、温度对高聚物结构性能的影响
(一)线型无定形高聚物形变与温度的关系 Tg玻璃化温度 Tf粘流化温度 •塑料的高聚物 Tg要高； Tf 不要 太高， Tg—Tf 范 围不要太大。 •橡胶的高聚物Tg要低； Tf 较高, Tg—Tf 范围要求宽。 28
第四节、高聚物的基本性能
(一)高聚物的物理性能 1.比密度：是最轻的一类材料 2.吸水性：与化学结构有关
3.透气性：常采用“屏蔽性”来评价，屏蔽性越
大则透气性越小。一般含多羟基的极 性高聚物，对气体有优良的屏蔽性能； 非极性的烃类聚合物则较差。
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(二)高聚物的力学性能 1.高弹性和粘弹性

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（二）高分子化合物的分类及命名
按材料的性能 和用途分类 按聚合物分子 结构分类
塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子等。 碳链聚合物：大分子主链全部由碳原子组成。如，聚乙 烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。 杂链聚合物：大分子主链上除碳原子外，还有氧、硫、 氮等元素。如，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺酯 元素有机聚合物：大分子主链上没有碳原子，由硅、硼、 铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成。 如，有机硅橡胶、有机硅树脂。
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3.化学性能 高聚物不发生电化学反应，也不易与其它物质发生化学 反应。具有较高的化学稳定性，对酸、碱溶液具有优良的 耐腐蚀性能。 4.高聚物的老化 老化—是指高聚物及其材料在加工、贮存和使用过程中， 长期受化学和物理(热、光、电、机械等)以及生物(霉菌)因 素的综合影响，发生裂解或交联，导致性能变坏的现象。例 如，塑料制品变脆、橡胶龟裂、纤维泛黄、油漆发粘等。
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加成聚合反应（简称加聚）： 均聚反应：
共聚反应：
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若缩聚反应的单体为一种，反应称为均缩聚反 应，产品为均缩聚物；若缩聚反应的单体为多种， 反应称为共缩聚反应，产品为共缩聚物。
•缩合聚合反应（简称缩聚）：
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二、高聚物的结构
大分子链 结构 近程结构：单个大分子结构单元的 化学组成、键接方式、立体结构等。 远程结构：分子的大小与形态，链 的柔顺性及分子的构象。 晶态结构 聚集态 结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 高分子合金 9
全同立构 无规立构 有规立构，能结晶；无 规立构，不能结晶 间同立构 15
3.高分子链的支化与交联
溶解性好，可配成聚合物溶液，涂料能熔融， 可加工成各种形状的制品 支链型 性能同线型作为材料，密度低，强度较低 体型结构 （交联网状） 不溶解，不熔融，只能一次成 型，不能反复加 工使用制品形状稳定性好 高分子链多种形态 16 线型
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(三)体型高聚物形变与温度的关系
分子之间由于分子链之间交联而具有网状结构，制约了大 分子的运动。分子运动的特性与交联的密度有密切的联系。 高聚物轻度交联时，可以有玻璃态和高弹态，但没有粘 流态。 交联密度增大，玻璃化温度向高方向移动，高弹区缩小。 交联密度增大到一定程度时，高聚物呈硬玻璃态，有较好 的强度和稳定的尺寸。 30

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聚合物的通俗名称、商品名称及简写代号
通俗名称 商品名称 简写代号
聚氯乙烯
氯纶
PVC PP ABS PET PMMA PS PA 5
聚丙烯
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯
丙纶 ABS树脂 涤纶 有机玻璃 聚苯乙烯 尼龙
聚对苯二甲酸乙二酯
聚甲基丙烯酸甲酯
聚苯乙烯 聚酰胺
（三）高聚物的合成 聚 合 反 应： 低分子化合物合成为高分子化合物的反应 聚合反应类型： 加成聚合反应（简称加聚） 缩合聚合反应（简称缩聚） 若加聚反应的单体为一种，反应称为均聚反应，产品 为均聚物；若单体为两种或两种以上，反应称为共聚 反应，产品为共聚物。

CH3 │ —CH2—C=C—CH2— │ H n
＞
—CH2—CH— │ n CH3 18
主链含一定数目的芳杂环时，分子链的柔顺性差。

主链含有共轭双键时，分子链的柔顺性差呈现 出极大的刚性。 —CH=C—CH=C——
n 19
聚苯乙炔
（2）侧基性质的影响 侧基极性的影响
—CH2—CH2—n ＞ —CH2—CH— Cl n ＞ —CH2—CH— CN n
(三)高聚物的其它性能
1.热性能 高聚物在受热过程中，大分子链和链段容易产生运动，因 此其耐热性较差。由于高聚物内部无自由电子，因此具有 低的导热性能。高聚物的线膨胀系数也较大。 导热系数：金属的1/500-1/600膨胀系数：比金属大3-10倍 2.电性能 高聚物内原子间以共价键相连，没有自由电子和离子，因 此介电常数小、介电损耗低，具有高有绝缘性。
交替(Alternating)共聚物 ~~~~~ABABABABABAB~~~~~ 结构简单,性能简单,可看作均聚物 嵌段(Block)共聚物 结构特殊，性能特殊 S—B—S热塑性橡胶 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯 在室温下，苯乙烯链段是固体，丁二烯链段是弹性体
低温下，物理交联，高温下，苯乙烯链段熔融可重新加工成型 22
一、高分子材料基础及应用 （一）高聚物的基本概念 高分子化合物是由大量的大分子构成的，高分子 化合物又称高聚物或聚合物。由于分子的化学组成 及聚集状态不同，而形成性能各异的高聚物。 组成高分子化合物的低分子化合物称为单体。大分 子链中的重复单元称为链节，链节的重复数目称为 聚合度。 高分子材料:是指分子量很大（在104以上）的化合物， 即高分子化合物组成的一类材料的总称。
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3.影响力学性能的因素
1）相对分子质量的影响 高聚物的平均相对分子质量(或平均聚合度)的增大，有利 于增加分子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有 所提高。但当相对分子质量超过一定的数值后，不但拉伸 强度变化不大，而且会使Tf升高而不利于加工。 2）结晶度的影响：在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分 子链之间的作用力增大，机械强度也随之增高。 3）极性的影响：分子链中含有极性基团或链间能形成氢键 时，都可因增加分子链之间的作用力而提高其机械强度。 4）主链结构的影响：主链含苯环等的高聚物，其强度和刚性比 含脂肪族主链的高聚物的要高。 34
高弹性：弹性随温度而升高而增大。橡胶 粘弹性：受力同时发生高弹性变形和粘性流动。 蠕 变——随时间的延长形变增加 应 力 松 弛——应力随时间延长而减小 滞后与内耗——应变落后于应力的变化
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2.断裂与强度 强 度：一般低于100MPa，比金属材料低得很多。 密度很小，钢的1/4～1/8，比强度高。 断 裂：在一定的介质中、在小应力下即可断裂， 称为环境应力断裂。 韧 性：脆性小于0.2J/cm2，韧性大于0.9J/cm2 耐磨性：硬度低，但耐磨 性高。摩擦系数小，有 些还具有自润滑性性能。
( 二)高聚物的聚集态结构 1.非晶态(Amorphous)高聚物的结构
非晶态结构（无定形高聚物）： 聚合物凝固时，分子不 能规则排列，呈长程无序、近程有序状态。非晶态聚合物 分子链的活动能力大，弹性和塑性较好。由于其聚集态结 构态是均相的，因而材料各个方向的性能是相同的。
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2. 晶态高聚物的结构
侧基大小的影响 侧基对称性的影响
CH3 —CH2—C—— CH3 n ＞
—CH2—CH—
n
—CH2—CH— CH3 n
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5. 共聚物（Copolymer）的结构：
无规(Random)共聚物 ~~~~~ABBAAABABBBBAAB~~~~~ 两种结构单元的比例不同、分布不同，性能不同DNA，人 类基因排序 接枝(Graft)共聚物 ~~~~~~AAAAAAAAAAAAAA~~~~~~~ B B B B B B B B B B B B 主链与支链结构不同,性能不同 用途：高分子的表面活性剂.在天然高分子上接枝，制备 各种聚合物.使用之后,可生物解,减少环境污染。 21
(二)晶态高聚物形变与温度的关系
高度结晶的高聚物，具有明确的熔点Tm,温度达到Tm之后， 材料转变为流体，进入粘流态，此时， Tm也就是粘流温度。
形变
若相对分子质量太大，非晶区 的粘流温度Tf高于晶区的熔点 Tm则晶区熔融后将出现高弹 态，直至温度升高Tf到才进入 粘流态。
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温度 Tg Tm Tf
主链中含有Si、P、Al等元素的高聚物称为元素有机高 聚物。兼有无机物的热稳定性及有机物的弹、塑性。 CH3 聚二甲基硅烷 ( Si―O )n CH3 无机高分子； NH2 聚氯化磷腈 ( N＝P )n NH2 11
2.结构单元的 键接方式和构型 （1）键接方式
单取代单体：头-尾连接，头-头连接，尾-尾连接 ~~~CH2―CH―CH2―CH―CH―CH2―CH2―CH~~~~~ │ │ │ │ X X X X 同一分子中可能同时存在三种结构单元 即使全部由一种结构单元组成，1,2 - 加成和3,4 - 加成 的聚合物还有头-尾连接，头-头连接，尾-尾连接 由此可见，双烯类单体，结构可能更复杂

结晶度：晶区所占的面积。
结晶度越大材料的强度、硬 度、刚性高，但弹性、伸长 率低。
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聚合物晶体的特点： Ⅰ链段排入晶胞，分子链轴常与一根结晶主轴平行 Ⅱ半晶结构（结晶不完全） Ⅲ熔程范围较宽 Ⅳ晶体形态多样化
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3.高聚物的取向态结构
外力作用下，卷曲的大分子链沿外力方向平行排列而形成 一种定向结构。分为：单轴和双轴取向。 •取向：链段、大分子链、晶粒（取向单元）