材料热力学第三章-统计热力学基础2016

其中k玻尔兹曼常数
k = R/N0 = 1.38X10-23J/k
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3.3 配置熵（组态熵、混合熵）
二元置换固溶体AB为例混合前后之差，固溶体原子 总数N，其中A原子为n，B原子为N-n。
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3.4 配置熵（组态熵、混合熵）
二元置换固溶体AB为例混合前后之差，固溶体 原子总数N，其中A原子为n，B原子为N-n。
出发点： 1）物质由大量的分子、离子、电子、光子等各 种微观粒子构成。 2）热现象是大量粒子运动的整体表现，与热现 象 有关的各种宏观性质可通过对相应微观性质的研究经
由统计平均得出。
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3.1 基本概念
独立子系统 (Assembly of independent particales): 各粒子间除 可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用，如理 想气体。 相倚子系统(Assembly of interacting particales ):各粒子间存在 相互作用，如真实气体、液体等。 离域子系统（等同粒子体系） (Non-localized system): 各粒子可 在整个空间运动，无法分辨如气体、液体。
定域子系统（可辨粒子体系） (Localized system): 各粒子只能在
固定位置附近的小范围内运动，可以分辨，如固 体。
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3.1 基本概念
体系相空间 相空间：描述微观体系中每一粒子的坐标空间 例如：确定分子的位置位置空间（X、Y、Z），速度 空间（Vx、Vy、Vz），6维相空间。
相点：每个粒子在相空间均用一个点表示，即相点。
N i ni e i gi e
代入到 E
i
ni gi e e

i
e N i gi e
i
i
i i ni E i i ni 0 得
i gi i e E i ni i N i i gi e
ω=
N! N! N1! N 2 !...N i ! N i !
i
3.2.2 热力学几率计算
可辨粒子体系（定域子系统, 晶体）：
n1 , n2, , ni i 当各能级简并度是 g1 , g 2 , , g，各能级分布数是
W D N !
i
ni gi
ni !
等同粒子体系（离域子系统，理气）：
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3.2.3 最可几分布与Stirling公式
W总= W（U，V，N）= Σ WD 当dLnW = 0 成极大时，满足粒子数守恒、能量守恒。
W D N !
i
ni gi
取对数得
ni !
lnW D = lnN ! i ni lngi i lnni !
斯特林近似式
lnN ! NlnN N
S=f(W)
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3.3 熵函数与微观状态数关系
宏观体系熵和热力学几率之间关系：S = f (W)
由于熵S与内能一样，是体系的容量性质，具有加和性，即 如果一个体系是由1和2两个小体系组成，则体系的熵为两个小 体系熵之和。 S = S1 + S2 W = W1 W2 结论： S = K ln W （Boltzmann关系式）
一套各能级的分布数n0 , n1, ..., ni , ... 组成
系统的一种能级分布方式，简称能级分布。
能级 能级简并度 粒子分布数
0 , 1 , 2 ,, i ,
g0 , g1 , g2 ,, gi ,
n0 , n1 , n2 ,, ni ,
3.2.1微观粒子的能量分布
3.2.2 热力学几率计算
在统计热力学中，用某一定态下的一切可能的微观态的数目表 示这一宏观态出现的几率，这个微观态的数目成为热力学几率。 显然热力学几率永远大于1. 设体系中有N个分子，在相空间中用N个代表点表示，把N个代表 点分配到m个相格中，若某一宏观态在第一相格 1 中的分子数 目为N1,在第二相格 2 中的分子数目为N2,在第i个相格 i 中的 分子数目Ni……，由排列组合规则得知热力学几率为
研究对象 : 大量微观粒子构成的宏观系统研究方法。从
微观结构和微观运动形态出发，利用统计方法来获得物
质的各种宏观性质。 研究作用: 统计热力学是宏观特性与微观性质的桥梁， 它弥补了热力学的不足。 利用统计热力数，其结果甚至比热力学第三定律所得的熵值更
准确。
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3.1 基本概念
3.2.1微观粒子的能量分布
由各量子状态的状态分布数组成的一套状态
分布数表示一种状态分布方式，简称状态分布。
量子态： 量子态的能量: 粒子分布数:
0 ,1 ,2 ,...,i ,...
ε0 ,ε1 ,ε2 ,...,εi ,...
n0 ,n1 ,n2 ,...,ni ,...
3.2.1微观粒子的能量分布
g ini WD ni ! i
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3.2.3 最可几分布与Stirling公式
由热力学第二定律可知，对孤立体系宏观上任何一 个过程总是自发地向着自由能最低、熵值最大的方 向发展，直到达到平衡状态；在微观上体现着过程 向着热力学几率最大的方向发展。因此，宏观的平 衡总是对应着微观的热力学几率最大的状态。数学 上几率最大的分布状态又称最可几分布。
一个系统可能有各种不同的能级分布方式，任 何能级分布方式都必须同时满足下面两个关系式：
n N n U
i i i i i
在以上两条件限制下，N、U、V 确定的平衡系 统可以由哪些种能级分布方式是完全确定的。
3.2.1微观粒子的能量分布
2. 状态分布
一个 N、U 和 V 确定的平衡系统，分 布在某量子状态 j 的粒子数叫作状态分 布数，用 nj 表示。 一个能级可能有多个量子状态
S - S0 S配置＝k ln W k ln
. . .
X A= n/N, XA +XB = 1
N! n!( N n )!
S＝ Nk x ln x (1 x) ln(1 x)＞0
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3.4 配置熵（组态熵、混合熵）
X = 0.5 时，ΔS max = 1.38eu; X 0，d(ΔS) -∞; X 1，d(ΔS) +∞ 物质提纯不容易。
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3.2.1 微观粒子的能量分布
例: 某平动能级的 (nx2 ny2 nz2 ) 45 试求该能级的简并度。
解：nx, ny, nz 是平动量子数，nx, ny, nz =1, 2, 3……，所以当 时， (nx2 ny2 nz2 ) 45 只能是2,4,5 三个数。所以能级的统计权重 （简并度）为： g = 3! = 6
lnWD NlnN N i ni lng i i (ni lnni ni ) gi NlnN N i ni 1 ln ni
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3.3 熵函数与微观状态数关系
熵函数的统计表达：
体系热力学宏观性质都是体系内部大量粒子运动的综合表现。 温度时体系内部大量粒子平均动能的表现，而压力是大量粒子 碰撞器壁（压力）的综合表现。Boltzmann从统计观点出发，根 据一切不可逆过程中孤立体系的热力学几率都趋向最大值，同 时体系的熵也趋向最大值，即热力学几率与熵之间必有一定的 联系，提出体系某个宏观状态的热力学几率可以用状态函数熵 来表示，即熵是微观状态几率的宏观反映。以数学关系式表示：
3.2.1微观粒子的能量分布
粒子的能级 0 , 1 , i , 及相应的简并度 g0 , g1 ,, gi ,
完全确定的
一个含N个粒子的系统在每个能级上分布 了一定数目的粒子，分布在能级 i上的粒 子数 ni 称为能级 i 的能级分布数，简称分 布数。
3.2.1微观粒子的能量分布
i i i i i i i
gi NlnN N i ni 1 ln n
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3.4 Maxwell-Boltzman能量分配定律
设：独立粒子体系 1）粒子数不变： N ①
2）内能不变： ② 3）最可几分布：
i ni
N i ni 0
E i i ni
j 相格 Nj = 0
对应的WD = 1
1
2
3
4
4
6
4
1
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3.2.1微观粒子的能量分布
1. 能级分布
一个平衡系统: 粒子总数为N
热力学能为U
体积为V 每个粒子的运动状态是确定的
3.2.1 微观粒子的能量分布
简并度：体系的运动状态称为量子态，属于同一能级的 不同量子态数称为该能级的简并度。 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的 量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线 常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级 的简并度，用符号gi表示。 简并度亦称为统计权重。 简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。 gi =1 无简并度
第3章 统计热力学基础
运用微观研究手段寻找大量粒子集合的统计规
律性，并根据所推导的统计规律去阐述宏观体系
的热力学定律及某些热力学无法解释的实验规律。
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3.1 基本概念
大量微观粒子构成的宏观系统
宏观现象 →宏观性质
微观结构和运动 →宏观性质
宏观现象是微观运动的结果 宏观现象与微观现象有差别
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3.1 基本概念
相格：将相空间划分为很小的dxdydz dVxdVydVz体积 单元即为相格。
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3.1 基本概念
微观描述：a、e、d处于相格1中，
b、c处于相格2中， f处于相格3中. 宏观描述：N1=3； N2=2，
N3=1
结论：宏观性质取决于相格中的点数。
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3.1 基本概念