环氧沥青材料的制备

环氧沥青材料的制备
摘要：利用接枝聚合的方式，以四丁基溴化胺和无水氯化亚锡为相转移剂和反应催化剂，以低分子量的环氧树脂和桐油为原料，合成制备了一种可形成预交联网络的反应型增容剂，以彻底改善渐青与环氧树脂之间的相容性。

该反应型活性增容剂不仅可以有效地将沥青分散至微米级，同时，因其含有可发生固化交联的活性官能团，可以发生凝胶化反应而在热力学上与沥青形成稳定均一的单一相态，一方面可以大大增强沥青的力学性能，另一方面可有效避免在沥青相中形成类似于常规分散剂留下的蜂窝状的破坏应力集中点，增加环氧渐青材料的使用耐久性。

关键词：环氧沥青；制备；基质沥青；固化剂
Preparation of epoxy asphalt material
Abstract: the use of graft polymerization, with four butyl bromide and anhydrous stannous chloride as phase transfer agent and catalyst, with low molecular weight epoxy resin and tung oil as raw material, and prepared a form of pre crosslinked network of reactive compatibilizer, to thoroughly improve the compatibility between epoxy and green gradually resin. The reactive compatibilizer can effectively disperse asphalt to the micron level. At the same time, because of active functional groups can occur crosslinking which contains single phase, the gelation reaction can occur in thermodynamics with asphalt to form a stable uniform, on the one hand, can greatly enhance the mechanical properties of the asphalt, another can effectively avoid It is avoided to form a honeycomb failure stress concentration point in the asphalt phase similar to the conventional dispersant, which increases the durability of the epoxy fading material Keywords: epoxy asphalt; preparation; matrix asphalt; curing agent
0 前言
环氧沥青作为一种新型高性能的复合材料，在力学性能上，它可以同时具有普通基质沥青的高弹性和行车舒适性，以及环氧树脂与钢桥面基材的高粘接力和气候耐久性。

由于在环氧沥青体系的微观结构中，连续相为热固性的环氧树脂，分散相为热塑性的基质沥青，因此在热力学上，环氧树脂可以看作是一种热固性材料，在作为桥面铺装材料时，与普通的基质沥青相比，它具有更高的耐高温性能。

环氧沥青材料的研制主要集中在非极性的普通基质沥青和极性的环氧树脂之间相容性的提高，环氧沥青体系中环氧树脂与固化剂发生化学反应后所形成的交联网络结构的形成方式与结构控制，以及环氧沥青材料在钢桥面铺装应用过程中的铺装工艺等几个方面。

1 研究现状
1.1 国外研究现状
早在上个世纪的60年代，美国为代表的发达国家就开始环氧树脂改性渐青材料
的有关研究。

其中，Thomas F.Mika等人在1967年的时候，就制备得到一种环氧树脂改性沥青材料。

在材料中，环氧渐青固化剂为二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐，环氧沥青増容剂为松焦油。

但是，由于在环氧沥青材料的制备过程中，使用了松焦油等有机溶剂，这类的溶剂会最终从环氧沥青材料中挥发出去，在某种程度上，会对材料长期的性能稳定产生较大的影响。

1979年，Hayashi等人，利用顺丁烯二酸作为改性剂，对基质沥青进行化学接枝改性后，再与环氧树脂进行反应，制备得到了一种环氧树脂材料；1982年，Hijikata等人以酚类（如壬基酚等）为基础，通过有机合成，制备了两种具有一定化学反应活性的环氧沥青共溶剂，并讨论了利用壬基酚作为环氧沥青共溶剂时制备得到的环氧沥青材料在热为学上的相容性。

在环氧沥青材料的制备和研究过程中，最具有代表性的企业是美国Chem Co Systems司。

该公司利用首创的双组分法制备得到了一种全新的环氧沥青材料。

在组成上，该材料被单独分成A、B两组分存放，其中，A组分是双醉A型的环氧树脂，B组分由基质沥青、环氧树脂固化剂，以及其他改性助剂等组成。

在使用过程时，先将A组分加热到87±5℃、B组分加热到128±5℃后，按照一定的化学配比混合均匀后即可。

在亚洲国家中，日本为代表的国家，在20世纪70年代开始从事环氧沥青材料的制备研究，其中，最具代表性的是日本北海道大学的间山正一、营原照雄教授。

另外，日本的TAF公司也对环氧沥青进行了工业化生产研究。

在TAF公司生产的环氧沥青材料中，与美国Chem Co Systems公司首创的双组分法制备的环氧沥青材料不同，在组成上，TAF公司制备的环氧沥青材料被单独分成A、B、C三组分存放，其中，A组分为基质沥青，B组分环氧树脂，C组分为固化剂；另外，在环氧沥青的施工工艺上，日本TAF公司的环氧沥青材料与美国Chem Co Systems 公司的环氧沥青也存在较大的差别，日本TAF公司的环氧沥青材料生产过程，需要将A组分加热到150℃，B组分环氧树脂和C组分为固化剂需要加热到60℃。

1.2 我国研究现状
目前，在中国区钢桥面的铺装材料中，应用得最为广泛的环氧沥青材料主要是美国Chem Co Systems公司和日本TAF公司的环氧沥青，且主要以美国Chem Co Systems 公司的产品为主，基本上占据了中国工程区钢桥面铺装材料应用量的80%以上。

在环氧沥青混凝止抗压强度、抗弯劲度模量、马歇尔稳定度、车徹动稳定度，以及环氧沥青混凝止模量等性能指标上，日本TAF公司的环氧沥青产品性能略高与美国Chem Co Systems 公司的产品，但是，对于环氧沥青材料在15℃、10Hz、600με条件下的四点弯曲疲劳性能中，日本TAF公司的环氧沥青产品与美国Chem Co Systems公司的产品基本相当。

相对而言，日本TAF公司生产的环氧沥青混凝止还具有施工控制方便，养护时间短，避免或减少铺装层鼓包问题等特点。

而且日本ＴＡＦ公司生产的环氧沥青混凝主高模量特点可Ｗ与钢板形成较强的复合结构，降低铺装层应变水平。

综合各方面性能比较，TAF环氧沥青混凝王目前具有较好的表现，目前从虎口大桥维修工程表现来看TAF环氧沥青混凝土表现也是较好。

在环氧沥青的国产化应用推广研究中，中国工程院院士、东南大学黄卫教授具有不可磨灭的功劳。

早在2001年的时候，在黄卫教授的主导下，环氧沥青材料成功应用在南京长江二桥上，这是环氧沥青在我国的首次应用，经过近15年的使用，该桥面上铺的环氧沥青仍然表现出极为优良的使用效果，同时，黄卫教授在国产环氧沥青的制备研究中，也进行了开创性的研究。

2 环氧沥青的新型制备方法
在专利CN 100348668C中，公布了一种道桥用热固性环氧渐青材料，它由A部分和B部分组成，A部分由带簇基或酸巧基的改性渐青和环氧渐青固化剂，以及环氧树脂固化促进剂组成；B部分为纯的环氧树脂材料。

A部分与B部分的质量比为2:1～8:1。

其制备方法为：先基质渐青加热到90～140℃后，再加入环氧渐青固化剂和环氧树脂固化促进剂，并将温度升高至140～160℃后，保持10～60min，通入氮气保护反应3～6h后（或利用冷凝器在60～100℃的冷凝水下回流直至反应结束），加入其它组分进行混合后，再利用抽真空的方法，除去体系中的小分子物质后，最后利用胶体磨进行高速分散混合，以此制得环氧彻青材料的A部分。

在环氧额青材料的应用时，只需要将所制备得到的环氧沥青A部分与环氧沥青B 部分按一定的质量比例，在一定温度下充份混合均匀后即可。

在专利CN1232582中，A部分为沥青、脂肪族二元酸或取羧酸、脂肪酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、环氧树脂固化促进剂，B部分了环氧树脂。

其制备方法为：将A部分中的部分中的沥青和其它组分一起加入到反应器中，升温至90～160℃，反应至环氧基团全部反应，然后加入剩余的沥青满青，混合30～60min后，再经胶体磨高速分散得到A 部分。

使用时将A部分和B部分加热到90～160℃混合，拌入或不拌入石料，保温30～60min。

材料最终拉伸强度1.5～1.8MPa，断裂伸长率为170～260%，马歇尔稳定度为59～76kN。

在专利CN100564457C中，A部分为渐青、固化剂、促进剂和消泡剂，B部分为环氧树脂。

其制备方法是将巧青加热到100～120℃，加入固化剂后，转移到胶体磨中进斤商速剪切混合，混合时间为10～60min，然后再加入一定量的环氧树脂固化促进剂，以保证制备的环氧渐青材料在使用过程中的固化速度；同时，还需要加入一定量的消泡剂，以除去环氧沥青材料中的空气，最后利用高速混合，就可以制备得到环氧渐青材料的A部分。

使用时将A部分加热到100～160℃后，与B部分在120～140℃混合揽拌均匀。

在专利CN101735623B中，A部分为环氧树脂，Ｂ部分为渐青、顺丁烯二酸酐、9-十八烯胺、聚癸二酸酐或聚壬二酸酐。

其制备方法为：将顺丁烯二酸酐和沥青在150℃混合揽拌4～6h，将9-十八烯胺以每分钟按Ｂ部分质量２％的速率加入，且9-十八烯胺在混合物温度降低至90℃之前加完，将聚癸二酸酐或聚壬二酸酐一次性加入到混合物中，以制备B部分。

材料最终24h马歇尔稳定度为12～14kN，动稳定度为3600～4600次/mm。

在专利CN101629011B中，A部分为环氧树脂、脂肪酸，B部分为沥青、固化剂。

其制备方法为：将一定量的脂肪酸和环氧树脂加入到反应器中，在140～200℃混合搅拌
2～8h，再通过胶体磨揽拌均匀得到A部分；将一定量的渐青和固化剂入到反应器中，在100～140℃混合搅拌0.5～2h，再通过胶体磨搅拌均匀得到B组分。

使用时将A、B部分在100～140℃混合均匀，在120℃固化2～4h。

材料最终拉伸强度为2.7～14MPa，断裂伸长率为110～180%。

在专利CN 101696097B中，包括A、B、C三部分，其中A部分为渐青、固化剂、稀施剂、增容剂和促进剂，B部分为环氧树脂，C部分为石子集料。

其制备方法为：将沥青加热到130～150℃，将固化剂加入到巧青中混合搅拌后再转移到胶体磨中高速分散10～60min，再加入稀施剂、增容剂和促进剂，在胶体磨中高速分散5～50min，制得A 部分；将制得的A部分加热至140～150℃，B部分加热至80～90℃，再将A、B两部分在115～130℃搅拌均匀，再加入C部分。

材料最终劈裂强度（20℃）为7.4～9.4MPa，抗车辙为14550～16350次/mm。

在专利CN 101955675B中，介绍了一种改性环氧树脂热固性环氧渐青增容剂及其制备方法，其制备方法为：在40～45℃的条件下，以四氯化锡作为相转移催化剂，通过油酸和环氧树脂的加成反应，连续反应1～1.5小时后即可。

在另一方面，在环氧沥青材料的制备过程中，体系中环氧树脂与固化剂发生交联固化反应后所形成的交联网络结构是影响沥青材料的使用性能的关键点，因此，获取最优化的固化条件、控制环氧沥青的固化进程，来得到具有最佳的性能的环氧沥青材料显得尤为重要。

3 环氧沥青固化过程的研究
目前有四种方法用来研究环氧沥青的固化进程：实时红外光谱（FT-IR），热分析（DSC），热重分析（TGA）和介电分析（DEA）。

3.1 红外光谱法
红外光谱法（FT-IR）；利用固化前后环氧基团的吸收谱带的强度变化来分辨固化反应带来的结构变化，或者可以进行环氧树脂转化率的定量计算。

尹海燕等用红外光谱跟踪固化反应过程，比较固化前后红外光谱图，观测到的环氧基团特征峰（916cm-1）逐渐变小，最后完全消失，根据916cm-1的峰面积变化，得到环氧沥青的固化反应速率和反应程度随时间变化的关系：余剑英等用红外光谱法研究了环氧树脂沥青材料在固化过程中，不同的固化温度对环氧渐青材料中的环氧树脂粘度变化的影响，以及最终对制备的环氧沥青在力学、机械性能等方面的影响；王治流等对不同固化时间下环氧沥青基团的变化进行了跟踪研究；丛培良利用红外光谱法分析了环氧沥青混合料的固化特性，得到不同固化时间时环氧基团的转化率化及环氧沥青固化后的力学性能的影响。

3.2 热分析法
差示扫描量热法（DSC）：根据测量的方法的不同，差示扫描量热法可以分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。

利用差示扫描量热法，可以测定环氧沥青材料在制备过程的各种动为学参数，如环氧沥青材料中环氧树脂与固化剂发生交联化学反时 的反应活化能、反应级数、反应热函等固化反应动力学参数。

钱振东等采用差示扫描量热法测得不同升温速率下的DSC曲线，求得动为学参
数，并建立了环氧沥青材料的固化反应模型，对环氧沥青的生产与施工有着很好的指导意义；钱玉春等采用差示扫描量热法得到不同升温速率下的DSC特征曲线，研究了环氧沥青的固化反应特征，分析得到了环氧沥青固化度与温度的关系，得到了有施工指导意义的三个参数：凝胶化温度86.6℃，固化温度116.4℃和后处理温度160.9℃，并使用Kissinger法求得动力学參数，建立了固化反应模型；曹雪娟等通过热分析动力学建立了环氧沥青固化反应模型，得到不同温度下固化反应程度和实际不同温度下环氧沥青随时间变化的固化程度，对施工及开放交通有指导意义，说明温度升髙可以大大缩短环氧沥青的固化时间，夏季更适合施工；聂浩等研究得到HDP固化反应的动力学参数，采用线性回归分析得到反应模型为1级与n 级平行的自催化反应。

3.3 热重分析法
热重分析法（TGA）：在环氧渐青材料制备的动力学研究中，更多的时候，是将热重分析法与差示扫描量热法联用。

谢鸿峰等采用差示扫描量热法和热重分析研究了环氧沥青的固化行为，表明环氧沥青的121℃等温固化为自催化反应，且自制环氧沥青热稳定性与美国Chem Co Systems公司的产品生产环氧沥青材料相比性能更好。

但是，在谢鸿峰等人的研究中，对环氧沥青材料的固化动为学的反应模型并未涉及。

3.4 介电分析
介电分析（DEA）：周文英等人基于DEA 对环氧树脂的介电反应的研究，可用来研究环氧树脂的反应程度。

在电场的作用下，介电固化的检测对高聚物中离子运动和偶极的旋转运动很敏感。

由DEA可得到很多信息，如固化速率和状态，固化程度，粘度变化。

尹海燕等使用介电分析得到转化率随时间变化的曲线，证明环氧沥青固化反应属于自催化反应。

结论
本论文主要围绕长寿命及重载路面适用的环氧沥青材料，开展了高性能环氧沥青增容剂的制备、环氧源青材料制备过程中的相容性和相态结构的控制、不同固化剂在环氧渐青材料的固化过程中的固化动力学的影响，以及氧渐青材料在使用过程中的因为循环高低温作用而导致的冻融循环条件下，及模拟紫外线、光、热、氧及水等自然老化条件下的破坏机理等四个方面的研究工作。

参考文献
[1]李致立. 水性环氧乳化沥青制备工艺与微结构及其基本性能[D].重庆交通大学,2016.
[2]周威. 环氧沥青材料的制备及性能研究[D].湖北大学,2016.
[3]周华汉. 环氧沥青的制备与性能研究[D].北京化工大学,2015.
[4]王锋. 水性环氧乳化沥青的制备及其混合料性能研究[D].重庆交通大学,2014.
[5]王丽杰. 热固性环氧沥青的制备及应用研究[D].河北工业大学,2014.
[6]吕长亮. 环氧沥青的制备与性能研究[D].长安大学,2013.
[7]李青. 增韧环氧沥青的制备及其性能研究[D].重庆交通大学,2013.
[8]匡志娟,杨隽,周立民,涂杰,杨亮亮,陈
栋. 环氧沥青材料的制备及其性能研究[J]. 化工时刊,2011,(09):4-5+8.
[9]刘丽莎. 深圳市红桂路-洒布路钢箱梁桥面铺装层材料设计及施工工艺研究[J]. 城市道桥与防洪,2011,(08):245-250+9.
[10]潘磊. 高性能环氧沥青的制备与性能表征[D].南京大学,2011.
[11]张伟忠. 论我国高速公路管理及其经济效益[J]. 科技创新导报,2011,(12):253-254.
[12]翟洪金,陈志明. 水泥桥环氧沥青防水粘结层制备及性能[J]. 城市道桥与防洪,2010,(09):124-126+9.
[13]涂杰,杨隽,周立民,匡志娟,杨亮亮. 热固性环氧沥青增容剂的制备[J]. 化工时刊,2010,(08):12-14.
[14]刘忠根,韩继承,孙广利. 沥青路面结构的发展及展望[J]. 中外公路,2009,(03):72-78.
[15]丛培良. 环氧沥青及其混合料的制备与性能研究[D].武汉理工大学,2009.
[16]柯鑫. 环氧改性沥青的制备与性能研究[D].武汉理工大学,2008.
[17]季节,罗晓辉. 环氧沥青混凝土在钢桥桥面铺装中的应用研究[J]. 北京建筑工程学院学报,2005,(01):21-23.。