第二代生物柴油的研究现状与展望_赵檀

O R C O C H2 R ′ +H 2 O H R C O C H2 R ′ H
H 2
[ Байду номын сангаас]
1 第二代生物柴油的机理分析及生产工艺
1. 1 机理分析 催化加氢过程是石油化工行业 常用的工艺过 程 , 对于提高原油加工深度 、合理利用石油资源 、改
收稿日期 : 2011 01 10; 修回日期 : 2011 03 -25
:
O H
R C H2+R ′ C H H 2O H ( 1)
作者简介 : 赵檀 ( 1982 ) , 男 , 硕士 , 助理工程师 , 从事加氢催化剂研究工作 , 13836884612, z h a o t a n 66@ 163. c o m .
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H+ R C H H2 O H 2C
H
第 31卷第 5 期 2011年 5月
现代化工 M o d e r n C h e m i c a l I n d u s t r y
M a y 2011 · 7·
第二代生物柴油的研究现状与展望
赵 檀 , 张 丽 , 冯成江 , 张国甲
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( 1. 中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心 , 黑龙江 大庆 163714 ; 2. 辽宁省石油化工规划设计院大庆分院 , 黑龙江 大庆 163316; 3. 大庆石化公司化工二厂丁辛醇车间 , 黑龙江 大庆 163714)
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善产品质量 、 提高轻油收率等具有重要意义 。 第二 代生物柴油利用催化加氢技术对动植物油脂进行加 氢处理 , 从而得到类似柴油组分的烷烃 , 其制备过程 包含了多种化学反应 , 主要有动植物油中不饱和脂 肪酸的加氢饱和 、加氢脱氧 、加氢脱羧基 、 加氢脱羰 [ 4 -5] 基反应 , 还有临氢异构化反应等 。 动植物油脂 的主要成分是脂肪酸三甘酯 , 其中脂肪酸链长度一 般为 C 12 ～ 24 , 以 C 16和 C 18居多 , 油脂中典型的脂肪酸 包括饱和酸 、 一元不饱和酸及多元不饱和酸 , 其不饱 和程度随油脂种类不同而有很大差别 。 在催化加氢 条件下 , 甘油三酯将首先发生不饱和酸的加氢饱和 [ 6 -7] 反应 , 并进一步裂化生成包括二甘酯 、单甘酯及 羧酸在内的中间产物 , 经加氢脱羧基 、 加氢脱羰基及 加氢脱氧反应后 , 生成正构烷烃反应的最终产物主 要是 C 副产物包括丙烷 、 水和少量的 12 ～ 24正构烷烃 、 C O 、C O 2 , 其主要的反应式如下所示
由表 1 可以看出 3种生产工艺中尤以加氢脱氧 再临氢异构工艺在技术和生产成本上最为优化 , 此 工艺生产的生物柴油具有高的十六烷值 , 与石化柴 油相近的黏度和发热值 , 较低的浊点 , 可以在高纬度 地区使用 , 并且可以大大减少发动机的结垢 , 使噪音 明显下降 , 且氮氧化合物及颗粒物的排放量也显著 降低 , 是一种理想的石化柴油替代燃料
( 2) ( 3)
HC
C H2 +H2
第二代生物柴油的生产工艺是基于催化加氢的基 础上发展起来的 , 目前第二代生物柴油的生产工艺主 要有加氢直接脱氧 、 加氢脱氧异构和柴油掺炼 3 种工 [ 10 13] 艺 。其反应条件及技术特点如表 1所示 。
技术特点
油脂加氢制备的生物柴油的十六烷值可达 90 ～ 100, 无硫和氧 , 不含芳烃 , 可作为高十六烷值组分与石 化柴油以任何比例调和使用 。 但是由于正构烷烃的熔
加氢脱氧异构
300 ～ 400
2 ～ 10
C o 、M o N i 、P d P t 、分子筛
0. 5 ～ 5. 0 该工艺包括 2 个阶段 , 第 1阶段为加 氢脱氧阶段 与直接加 氢脱氧的 条 件相近 , 第 2 阶段为临氢异构阶段即将 第一阶段得 到的正构 烷烃进行 异 构化 , 异构化的产品具有较低的密度 和黏度 , 发 热值更高 , 不 含多环芳 烃 和硫 , 具有高的十六烷值和良好的低温流动性 , 可以在低温环境中与石化 柴油以任意比例进行调配 , 使用范围得到进一步拓宽
柴油掺炼
340 ～ 380
5～8
N i M o /A l 2O 3 C o M o /A l 2O 3
0. 5 ～ 2. 0 掺炼动植物油脂 , 改善了产品的十 六烷值 , 节 省油脂加 氢装置的投 资 , 简单而又经济 。 但由于油脂加氢是强放热反应以及加氢脱氧反应与石化 柴油的加氢脱硫反应存在竞争因素 , 这 些可能会影 响加氢装 置对石化 柴 油的脱硫精制效果 , 增加工艺装置操作难度和生产成本
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液体燃油是维持现代 社会正常运转的 基石之 一 , 是最重要的动力燃料 。 随着世界经济的发展 , 全 球性化石资源日益枯竭 , 液体燃油的供应形势日趋 严峻 , 能源短缺已经成为制约世界各国经济发展的 重要因素之一 。 20 世纪 80 年代 , 美 国科学家提出 了生物柴油的概念 , 其后 , 人们对生物柴油展开了大 量的研究工作 , 并逐渐形成了以脂肪酸甲酯为代表 组分的第一 代生物柴油
R e s e a r c hs t a t u s a n dp r o s p e c t o f s e c o n d g e n e r a t i o nb i o d i e s e l
Z H A OT a n, Z H A N GL i , F E N GC h e n g j i a n g, Z H A N GG u o j i a
摘要 : 分析了制备第二代生物柴油的反应机理 , 叙述了第二代生物柴油三种主要生产工艺 , 即油脂直接加氢脱氧工艺 、加氢 脱氧临氢再异构工艺和柴油掺炼工艺 , 归纳了 3种工艺的优缺点 , 指出了第二代生物柴 油发展面临的 问题及解决方向 , 并对第 三代生物柴油的发展现状与前景进行了综述与讨论 。 关键词 : 生物柴油 ; 油脂直接加氢脱氧工艺 ; 加氢脱氧临氢再异构工艺 ; 柴油掺炼工艺 ; 研究进展 中图分类号 : T Q 516 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 4320( 2011) 05 -0007 04
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近年来 , 第二代生物柴油发展迅速 , 世界对生物 柴油的需求量 逐年增大 。 据 G l o b a l D a t a 发 布的全 球生物柴油市场报告 , 全球生物柴油生产量从 2001 年的 9. 59 亿 L 增长到 2009 年的 157. 60 亿 L , 年均 增长率为 41. 9%, 全球领先的生物柴油生产商芬兰 耐斯特石油公司 ( N e s t eO i l ) 近日表示 , 2020 年全球 可再生生物柴油年需求量 , 将从当前的 1 000万 t 大 幅增加至 3 500 万 t 。 当前奈斯特石油公司在芬 兰波尔沃已经拥有 2 套生物柴油装置 , 合计产能为 38 万 t /a 。 此外该公司还投资了 5. 5 亿欧元在新加 坡新建 1 套 80 万 t /a 的可再生生物柴油装置 , 同时 还投资 6. 7 亿欧元在荷兰鹿特丹新建了 1 套 80 万 t /a 的可再生生物柴油装置
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2 第三代生物柴油的发展现状
随着生物柴油需求量的不断上升 , 第三代生物 柴油的研究已经取得了一定的进展 。 与第二代生物 柴油相比 , 第三代生物柴油
[ 19]
主要是原料选择范围
比较广 , 原料从棕榈油 、豆油和菜籽油等油脂拓展到 高纤维素含量的非油脂类生物质和微生物油脂 , 其 后期的生产工艺和反应机 理与第二代生物 柴油相 似 。 目前 , 第三代生物柴油主要有 2 种技术
+
现代化工
第 31 卷第 5期
R C H C H H 2O R HC
-H 2O
点较高 , 使得所制备的生物柴油的浊点偏高低温流动
R C H 2C H
+ + -H
性差 , 可以通过临氢异构化反应将部分或全部正构烷 烃转化为异构烷烃 , 从而提高其低温使用性能 1. 2 主要生产工艺
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C H 2 R C H2 C H 3
( 1. D a q i n gR e s e a r c hC e n t e r o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g , P e t r oC h i n aR e s e a r c hI n s t i t u t eo f P e t r o l e u ma n dP e t r o c h e m i c a l s , D a q i n g163714, C h i n a ;2. D a q i n gB r a n c ho f L i a o n i n gP e t r o l e u mC h e mi c a l I n d u s t r yP l a n n i n g ＆D e s i g n i n gI n s t i t u t e , D a q i n g163316, C h i n a ;3. T h eS e c o n dF a c t o r yo f D a q i n gP e t r o c h e m i c a l C o mp a n y , D a q i n g163714, C h i n a ) Ab s t r a c t :T h e p r e p a r a t i o np r i n c i p l e s f o r s e c o n d g e n e r a t i o nb i o d i e s e l a r e a n a l y z e d . T h r e em a i np r o d u c t i o np r o c e s s e s a r er e v i e w e da s t h ed i r e c t h y d r o d e o x y g e n a t i o no f o i l s a n df a t s ,t h eh y d r o d e o x y g e n a t i o nf o l l o w e db y h y d r o i s o me r i z a t i o na n d t h er e f i n i n gb l e n d e dw i t hd i e s e l f u e l . T h eme r i t sa n ds h o r t c o m i n g so f t h r e em a i np r o d u c t i o np r o c e s s e sa r es u m m a r i z e d . T h ep r o b l e m sa n dc o u n t e r me a s u r e si nt h ed e v e l o p m e n ta r ep r o p o s e d . T h ep r e s e n ts i t u a t i o na n dp r o s p e c t so ft h i r d g e n e r a t i o nb i o d i e s e l a r ea l s od i s c u s s e di nt h i sp a p e r . Ke ywo r d s :b i o d i e s e l ;p r o d u c t i o np r o c e s s e s ;d i r e c th y d r o d e o x y g e n a t i o no fo i l sa n df a t s ;h y d r o d e o x y g e n a t i o n f o l l o w e db yh y d r o i s o m e r i z a t i o n ;r e f i n i n gb l e n d e dw i t hd i e s e l f u e l ;r e s e a r c hp r o g r e s s
工艺 加氢直接脱氧 反应温度 /℃ 反应压力 /M P a 240 ～ 450 4 ～ 15 催化剂 C o M o N i M o
1 空速 /h
表 1 第二代生物柴油主要生产工艺 的比较
0. 5 ～ 5. 0 高温高压下油脂的深度加氢过程 , 羧基中的氧原子和氢结合成水分子 , 而自身还原成烃 , 此项工艺简单 , 同时 产物具有 高的十六 烷值 , 但得到 的 柴油组分中主要是长链的 正构烷 烃 , 使 得产品 的浊点 较高 , 低 温流动 性 差 , 在高纬度地区受到抑制 , 一般只能作为高十六烷值柴油添加组
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。 由于第一代生 物柴油
在使用过程中的弊端 , 研究者们通过对第一代生物 柴油进行加氢脱氧 、 异构化等反应得到类似柴油组 分的烷烃 , 形成了第二代生物柴油 。 第二代生物柴 油不含氧和硫 , 具有较低的密度及黏度 , 并具有高的 十六烷值和 更低的 浊点 , 同样 质量 单位 的发热 值 更高