Cu-Fe基金刚石复合材料金刚石石墨化的热力学及动力学分析

Cu-Fe基金刚石复合材料金刚石石墨化的热力学及动力学分析张杰李文生董洪峰刘毅李亚明（兰州理工大学甘肃省有色金属新材料国家重点实验室兰州 730050）摘要利用真空热压烧结技术制备切屑大理石和花岗岩的Cu-Fe基金刚石复合材料锯片刀头。

通过热力学和动力学理论计算分析及扫描电镜、X射线衍射仪和激光拉曼光谱仪试验分析判断烧结刀头中金刚石的石墨化程度。

结果表明：1093K、13MPa真空烧结刀头中的金刚石在热力学上不稳定，金刚石-石墨相变可以自发进行；但在动力学上是稳定的，金刚石石墨化概率可忽略不计。

拉曼光谱和X射线衍射分析验证了实验中金刚石没有发生石墨化。

关键词Cu-Fe基复合材料；金刚石；石墨化；热力学；动力学0 引言从上世纪30年代粉末冶金技术进入金刚石工具制造业以来，特别是1954年人造金刚石的诞生，使得金刚石工具制造业获得了迅速的发展。

金刚石工磨具广泛应用于地质勘探、石材、机械、汽车及国防工业等各个领域制造，机械加工用的磨具、地质钻头及石材锯切工具等[1,2]。

特别是金属基金刚石工磨具作为一种特殊的复合材料，以其特有的性能在非金属及硬脆材料加工方面（70%应用于石材开采加工）获得了愈来愈广泛的应用[3,4]。

由于Co与金刚石相匹配的各种优良性能，传统的金刚石工具大部分是以Co(18-25wt.％)为粘结剂金属，但是在我国，钴资源极其匮乏，而且是重要的战略物质，这就导致钴的价格是居高不下，所以现在研究代钴配方成为一个热点[5,6,7]。

而Cu-Fe基复合材料又是近期发展起来的新型材料，它具有高强度、高导电率及良好的导热性，且硬度高、耐磨性好，受到越来越广泛的应用[8]，兰州理工大学采用真空热压烧结方法制备了低钴含量的Cu-Fe基金刚石复合材料刀头，用以切屑大理石和花岗岩[2]。

金刚石的石墨化严重影响金刚石的热导率、强度、硬度以及结构等，使其在界面处容易产生应力集中而导致显微裂纹的出现，在应用过程中发生非正常断裂或金刚石早期脱落, 严重影响金刚石工磨具的使用性能。

总所周知，在低温条件下金刚石是亚稳相，而高温下便自发转化为石墨相。

本文对制备的以Cu-Fe基粉末为结合剂的金刚石刀头中金刚石的石墨化进行实验分析，并进行热力学和动力学理论验证，为金刚石工磨具制造工艺提供实验及理论依据。

1 实验方法1.1 试样制备制备Cu-Fe基粉末烧结金刚石复合材料刀头胎体的化学成分(质量分数)如表1所示。

电解铜粉粒度为200～250目、纯度≥99.7%，铁粉为氧化还原铁粉，粒度180～200目，纯度≥99.7%。

钴粉和镍粉为电解粉末，粒度250～300目、纯度≥99.7%。

金刚石选用MBD12型，粒度40～50目。

表1 基体合金的主要化学成分(wt. %)CuFeNiCo-Cr预合金粉末其它45-55 34-38 5-10 5-8 1-3粉末与金刚石按照一定比重称重后，在三维涡旋混料机(TD-2)混合1h。

然后再按试样重量称取混合粉末装模，装载在高纯高强石墨模具中的混合粉末在真空热压烧结机（RYJ-2000Z）中烧结成成形试样。

烧结压力为13MPa，烧结温度为1093K，保温时间为3min，烧结后出炉，样品随模具冷却。

1.2 试验及分析方法采用冷场发射电子显微镜(SEM-6700F)、X射线衍射仪(D8 ADV ANCE XRD)、激光拉曼光谱仪(Via-Reflex)对复合材料的断口金刚石形貌、组织以及金刚石石墨化情况进行分析。

2 实验结果2.1 断口金刚石形貌图1是在烧结温度1093K和烧结压力13MPa条件下烧结的样品断口金刚石形貌的扫描电镜图片。

由图可以看出，金刚石保持完整的六方和立方晶形，而且金刚石边缘棱角完整，表面层结构致密，没有明显被石墨化所刻蚀的迹象。

图1 断口金刚石SEM新貌A) ×80; B) ×2002.2 断口X射线分析图2为在烧结温度1093K和烧结压力13MPa条件下烧结的金刚石复合材料样品断口的X射线衍射分析结果。

烧结体的组织主要由Cu、Fe、Ni-Cr-Fe、(Fe, Cr)、Cr、 Ni 和金刚石组成，没有发现石墨衍射峰。

图2 金刚石复合材料断口XRD 分析2.3 金刚石的拉曼光谱分析图3为在烧结温度1093K 和烧结压力13MPa 条件下烧结的金刚石复合材料中金刚石的拉曼衍射光谱图。

样品中只存在1332cm -1[9]金刚石的一阶拉曼谱线，没有出现任何1581cm -1石墨的拉曼谱线，尖锐狭窄的衍射峰表明金刚石的完善的结晶有序度没有被破坏，即说明了金刚石的完整晶型没有被破坏。

所以金刚石刀头中金刚石并没有发生石墨化现象。

图3 金刚石的拉曼光谱3 分析及讨论化学反应相变过程是由其反应热力学和动力学条件所决定的，只有到反应热力学和动力学条件全部满足时反应才能发生。

以下将从热力学和动力学理论分别分析验证Cu-Fe 基粉末金刚石刀头中金刚石的石墨化进程，并与实验分析结果进行对比。

3.1 热力学分析根据经典热力学理论，由公式∫Δ+Δ=ΔP T P T VdP G G 00 (1)式中，0T G Δ为常压温度为T 时反应的自由能变化，V Δ表示反应前后体积的变化。

同时，00T T T S T H G Δ−Δ=Δ (2)式中，0T H Δ，0T S Δ分别表示为常压下稳定为T 时的反应的热焓和熵变。

则（1）式可转化为： ∫∫Δ+Δ−Δ=Δ+Δ=ΔPT T P T P T VdP S T H VdP G G 00000 (3) 同时，∫Δ+Δ=ΔT p T dT C H H 29802980 (4) ∫Δ+Δ=ΔT p T T d C S S 29802980ln (5) 因此，（3）式又可转化为()()002982982982980=ln T T P P T p p G H T S C dT T C d T VdP ΔΔ−Δ+Δ−Δ+Δ∫∫∫ (6) 根据(6)式即可计算反应在温度为T 、压力为P 时的自由能变化。

由热力学数据[10]及热膨胀系数[11]和三阶Birch-Murnaghan 状态方程[12]可以计算出在1200K 以下的金刚石石墨化的吉布斯自由能为：()()002982982982980=ln T T P P T p p G H T S C dT T C d T VdP ΔΔ−Δ+Δ−Δ+Δ∫∫∫ 263511409.05259.6880.013 2.89310 2.364109.207ln T T T T T T −−=−−+×−×+528313418200.160 4.33910 1.40310 6.32010P TP T P T P T P −−−++−×+×−×165234351.3851044.5 2.0280.076 1.68410T P P P P P −−−×−+−+×561.54010P −−× J/mol (7)此式中的压力P 的单位为GPa ，温度T 的单位为K 。

将实验条件T =1093K 和P =0.013GPa 代入（7）式计算得： P T G Δ=-5391.663J/mol (8)由以上分析可知：在实验金刚石刀头烧结过程中的烧结温度和烧结压力的热力学条件下，金刚石-石墨相变的吉布斯自由能变化为负值，金刚石-石墨相变在热力学上是可以自发进行。

但自由能之差仅是相变的动力，为金刚石-石墨相变必要条件。

在烧结过程中，金刚石-石墨相变达到平衡时，即0PT G Δ=，可得平衡压力P 和平衡温度T 的关系，这时亦忽略P 的高次项，只留一次项，则有 51641338251536210385.110320.610403.110339.4160.01820ln 207.910364.210893.2013.0688.59052.1409TT T T T T T T T T T P −−−−−−×+×+×−×+−−+×−×+−−=(9)图4为对(9)式P-T 拟合关系图。

如图中所示：在左上方为金刚石相稳定区，在右下方为石墨相稳定区，其分界线为金刚石-石墨相变平衡状态。

在本实验的1093K 烧结温度和13MPa 烧结压力的热力学条件下，落在了在平衡相图的石墨相稳定区，亦可说明此热力学条件下，金刚石的热力学不稳定性而石墨的稳定性。

计算中忽略了压力对热力学参数（如焓、熵和比热）的影响。

图4 1200K 以下的石墨-金刚石相平衡曲线3.2 动力学分析在动力学方面，金刚石和石墨都是碳原子的不同点阵排列，金刚石结构转变成石墨结构需要晶格重组，需要很大的激活能(728kJ/mol)[13]才能越过势垒变成石墨。

金刚石石墨化程度与烧结气氛中的含氧量有关，当金刚石与氧或氧化物反应生成CO 或CO 2，这将导致金刚石颗粒表面小部分被刻蚀，这种小面积的刻蚀将加快整个面的石墨化，所以烧结此种复合材料需要在真空或者惰性气体气氛中进行。

另外，金刚石石墨化的初始温度与金刚石的纯度有关，在合成金刚石的过程中，往往会使用Fe 、Ni 作为触媒来降低石墨-金刚石相变的激活能，而将少量Fe 、Ni 原子保留在合成金刚石中，这种触媒也同样的降低了金刚石石墨化的激活能[14]，再者烧结的Cu-Fe 基粉末金刚石刀头中含有的Fe 、Ni 等成分，烧结过程中与金刚石表面接触也可以发挥触媒作用，这种触媒也同样的降低了金刚石石墨化的激活能。

金刚石转变为石墨相的几率( f )的一般表达式为()'exp P g a T f E G RT ⎡⎤=−−Δ⎣⎦ (10)式中，'P T G Δ为金刚石和石墨的自由能之差（即'P P T T G G Δ=−Δ）；a E 为相变激活能；R 为气体常数，其值为8.31J/mol·K 。

将T =1093K 、R =8.31J/mol 、'P T G Δ=5391.663J/mol 、a E =728kJ/mol 代入（10）式计算得石墨化概率为10-8，完全可忽略不计[15]。

在本实验的真空烧结过程中，没有足够的氧，烧结温度也只有1093K 左右，而且烧结时间只有数分钟，使用的金刚石纯度也较高，这样就减少了金刚石的表面刻蚀，提高了金刚石石墨化的初始温度，增加了这种晶格重组的困难，抑制了金刚石-石墨转变。

在1093K 烧结温度和13MPa 烧结压力条件下，金刚石石墨化的几率只有10-8，并且由X 射线衍射分析和拉曼光谱分析可知烧结过程中金刚石表面确实没有石墨化发生。

因此，在1093K 烧结温度、13MPa 烧结压力的真空烧结刀头中的金刚石在热力学上是不稳定，但在动力学上是稳定。