3合成材料助剂

x+y+z+w=20 Tween-20 x+y+z+w=4 Tween-21
OCH2CH2 zOH
二、乳化剂在乳液聚合中的作用 不参与化学反应 1、降低表面张力 、 属于典型的 表面活性剂 γ
C 乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表面张力（ 乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表面张力（71mN/m） ）
一、乳化剂分类 均是按表面活性剂的结构分类 1、阴离子型乳化剂 、 例 有机羧酸盐: 有机羧酸盐: 硫酸盐: 硫酸盐: C8~C18的烷基硫酸盐 均含有典型的亲油和亲水基团 还有烷基苯磺酸盐
R SO3Na
C12~C20的羧酸盐（K、Na、NH4盐）项目：石油羧盐乙酸 项目： 的羧酸盐（ 、 、
2、阳离子型乳化剂 阳离子型乳化剂 例 季铵盐
乳液聚合一个很重要的问题——聚合反应的场所 乳液聚合一个很重要的问题——聚合反应的场所 —— （1）乳液聚合体系中存在单体 液滴 ）
单体 1000Ǻ 液滴
（2）增溶单体的胶束 ） （3）以分子状态存在于水中的单体 ） （4）乳化剂分子 ） （5）当然还有胶束 ）
反应如何进行？ 反应如何进行？
胶束 增溶胶束 （40-50Å） （60-100Å） Å Å
分子量调节剂
此外还加入主还原剂、螯合剂、 此外还加入主还原剂、螯合剂、助还原剂等 乳液聚合的特点是自由基寿命长达10-100S，分子量高（产物）， ，分子量高（产物）， 乳液聚合的特点是自由基寿命长达 需加入分子量调节剂 C12H25SH 当转化率达60%时，应加入阻聚剂（二甲基硫化氨基甲酸酯）以 时 应加入阻聚剂（二甲基硫化氨基甲酸酯） 当转化率达 终止聚合反应， 终止聚合反应，避免支链和交联产物的生成
C12H25 CH3 N CH3 CH2 Cl
双季铵盐（ 双季铵盐（Gemini） ）
CH3 R N
+
CH3 CH2CH2OCH2CH2 N
+
R
2 Cl
CH3
CH3
ห้องสมุดไป่ตู้
只是属于表面活性剂（杀菌剂） 只是属于表面活性剂（杀菌剂）
CH3 C16H33 N
+
CH3 · Br
CH3
1631表面活性剂 表面活性剂 同时对合成纤维有较好的柔软 和抗静电作用 抗静电剂一类重要的品种就是 表面活性剂（后面讲授） 表面活性剂（后面讲授）
100 转 80 化 60 率 40 （%）20 ） Ⅰ Ⅱ
四、丁苯橡胶的乳液聚合 丁二烯、 丁二烯、苯乙烯共聚
CH CH CH2 CH2 CH2 CH2
n
n
重点了解聚合反应中用到的助剂
单体 引发剂 基本配方： 基本配方： 乳化剂 分散剂 水
苯乙烯、 苯乙烯、丁二烯 过硫酸钾 硬脂酸钠 萘磺酸与甲酸混合物 十二烷基硫醇 C12H25SH
5、形成胶束 、 亲水
γ
C 亲油
50-100个乳 个乳 化剂分子聚 集在一起 （超过cmc） 超过 ）
胶束是聚合反应发生的主要地方，胶束越多， 胶束是聚合反应发生的主要地方，胶束越多，聚合反应越快 （有更多的单体被容纳在胶束内） 有更多的单体被容纳在胶束内）
6、 增溶作用 、 胶束的颗粒增大 40-50Å 60-100 Å
C H2 CH
（多元醇型） 多元醇型）
CH 2OOCC 17H 35 CHOH CH 2OH
（硬脂酸单甘酯） 硬脂酸单甘酯）
O
直接与脂肪酸反应
O CH 3 C OCH 2 CH 3
O
C H2O H
（3）化学基团保护 ）
CH 2 O CHO CH 2 OH
(甲乙二酮
CH3
C
CH2CH3
)
(4) 环氧氯丙烷法
1 —4 3 —6 HLB= 6 —8 8 —10 10—13 >13 应用范围 例
不分散 分散不好 激烈振荡后分散 稳定的分散体 半透明、 半透明、透明分散体 透明溶液
W/O 乳化剂 3-6 O/W 乳化剂 8-18
有关合成助剂还有一重要的种类——催化剂 有关合成助剂还有一重要的种类——催化剂 —— 主要包括阳离子聚合， 主要包括阳离子聚合，配位聚合 例 阳离子聚合 AlCl3 配位聚合 TiCl4 Al(C2H5) 3 三乙基铝等系列烷基铝催化剂 如 低压聚乙烯的生产 Ziegler—Natta催化剂 催化剂 茂金属催化剂 BF3 BF3·O(C2H5)2 属于Lewis酸及其配位聚合物 酸及其配位聚合物 属于
2、降低界面张力 、 表面是指表面活性剂与空气表面 界面是指水油界面， 界面是指水油界面，不是指空气 乳液聚合的单体属于油相 油水界面 加入乳化剂后 油 油 水 乳化剂 水 油 亲油基团 变成了油—亲油基团界面 变成了油 亲油基团界面 降低界面张力， 降低界面张力，有利于反应
3、乳化作用（最基本的性能） 、乳化作用（最基本的性能） 由于乳液聚合所采用的单体与水互不相容， 由于乳液聚合所采用的单体与水互不相容，搅拌才能形成 稳定的体系（相转移？） 稳定的体系（相转移？） 形成珠滴（稳定） 形成珠滴（稳定） 小珠滴之间存在斥力，不能形成大珠滴， 小珠滴之间存在斥力，不能形成大珠滴，形成稳定的乳化体系 4、分散作用 、 单体的聚合物小颗粒和水的混合物， 单体的聚合物小颗粒和水的混合物，由于密度及相互粘结 的结果， 的结果，可能形成稳定的分散体系 属于表面活性剂的典型作用
部分单体是以分子分散在水中， 部分单体是以分子分散在水中，胶束增溶 共有四种增溶方式（博士论文）： 共有四种增溶方式（博士论文）： 增溶于胶团的内核； 增溶于胶团的内核； 增溶分子与形成胶团的表面活性剂分 子穿插排列；增容物分子被吸附于胶团的表面； 子穿插排列；增容物分子被吸附于胶团的表面；包含于胶团的 极性分子之间 此外还有一不利的作用即发泡作用— 此外还有一不利的作用即发泡作用—加消泡剂
苯乙烯、 苯乙烯、丁二烯等典型单体符合的规律 乙苯脱氢) 如 (乙苯脱氢)
乳液聚合是指在乳化剂作用 乳液聚合是指在乳化剂作用 和机械搅拌下， 和机械搅拌下，单体在水中分散 成乳状液而进入聚合反应 （乳化剂的重要性） 乳化剂的重要性） 乳液聚合体系的组成复杂， 乳液聚合体系的组成复杂，最简单的配方 单体 水 水溶性引发剂 乳化剂 四部分组成
CH2 O
CH
CH2Cl
开环水解
★脂肪酸山梨醇酯 脂肪酸山梨醇酯
CH2 CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH OH O HO OH CH2OOCC17H35 OH _ H2O HO OH O CH2OH OH
（失水山梨醇脂肪酸酯） 失水山梨醇脂肪酸酯）
★聚氧乙烯山梨酐酯 聚氧乙烯山梨酐酯Tween系列 聚氧乙烯山梨酐酯 系列
五、乳化剂的选择 能够起到乳化作用 HLB值 （亲水亲油平衡值） 值 亲水亲油平衡值） 经验公式很多 HLB=7+∑亲水基团常数－∑亲油基团常数 亲水基团常数－ 亲油基团常数 亲水基团常数 HLB= 亲水基团数 亲水基团数+亲油基团数 亲水基团数 亲油基团数 ×20
（经验公式，通过实验） 经验公式，通过实验）
CH2 CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH OH _ H2O HO OH O CH2OH OH HO OH O CH2OOCC11H23 OH
再进行加成（醚化） 再进行加成（醚化）
O HO CH2CH2O
w
CH2 OCH2CH2 x OOCC11H23 OCH2CH2 yOH
烷基胺盐：采用硬脂酸、 烷基胺盐：采用硬脂酸、油酸等廉价的脂肪酸与低级胺反应可得 到烷基胺盐阳离子型乳化剂 三乙醇胺硬脂酸酯） 例 乳化剂 FM （三乙醇胺硬脂酸酯）
CH2CH2OH C17H35COOCH2CH2N CH2CH2OH · HCOOH
原料：硬脂酸、 原料：硬脂酸、三乙醇胺 其中一个—OH进行酯化 进行酯化 其中一个 还有烷基吡啶盐
三、 乳化剂对乳液聚合反应的影响 把握乳液聚合经典理论 聚合反应速度 RP= kp [M] [I]2/5 [S]3/5 kp—链增长速度常数 [M]—单体浓度 ] [I]— 引发剂浓度 ] [S]—乳化剂浓度 ] 与乳化剂浓度的3 次方 与乳化剂浓度的 /5次方 成正比， 成正比，乳化剂浓度越 大，聚合反应速度越快
聚合反应速率 转化率— 转化率—时间曲线
初期（ 初期（Ⅰ）： 左右， 转化率 10%左右，胶束逐渐转 左右 变为M/P乳胶粒，M/P乳胶粒的数目 乳胶粒， 变为 乳胶粒 乳胶粒的数目 不断增加，聚合反应速率加快（ 不断增加，聚合反应速率加快（Ⅲ） 中期（Ⅱ）： 中期（ Ⅲ 转化率 10-50%，恒速阶段 ， 后期（ 后期（Ⅲ）： 由于单体液滴已不存在， 由于单体液滴已不存在，M/P 乳胶粒中的单体因得不到补充而浓度 逐渐减小，聚合反应速率下降， 逐渐减小，聚合反应速率下降，减速 阶段
第四节
乳化剂
（开设此课） 开设此课）
属于表面活性剂的内容
食品添加剂中的乳化剂， 食品添加剂中的乳化剂，同样食品抗氧剂也应用于合成材料 领域， 领域，是一类主要的助剂
定义：能使互不相溶的液体形成稳定乳液的物质— 定义：能使互不相溶的液体形成稳定乳液的物质—乳化剂 作为合成材料助剂， 作为合成材料助剂，常应用于乳液聚合反应中
CH2CH2OH HOCH2CH2 N CH2CH2OH
+
R
N
Cl
3、两性离子乳化剂 、 通常是指分子中同时含有阴离子活性基团和阳离子活性基团 主要作抗静电剂
CH3
例
CH3
N
+
CH2COO
（阴阳离子） 阴阳离子）
CH3
主要有羧酸酯型， 主要有羧酸酯型，磺酸型等
4、非离子型乳化剂 、 ★ 单甘酯 4种合成方法 种合成方法 （1）甘油醇解 ） （2）缩水甘油 ）