3合成材料助剂
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乳液聚合一个很重要的问题——聚合反应的场所 乳液聚合一个很重要的问题——聚合反应的场所 —— (1)乳液聚合体系中存在单体 液滴 )
单体 1000Ǻ 液滴
(2)增溶单体的胶束 ) (3)以分子状态存在于水中的单体 ) (4)乳化剂分子 ) (5)当然还有胶束 )
反应如何进行? 反应如何进行?
胶束 增溶胶束 (40-50Å) (60-100Å) Å Å
一、乳化剂分类 均是按表面活性剂的结构分类 1、阴离子型乳化剂 、 例 有机羧酸盐: 有机羧酸盐: 硫酸盐: 硫酸盐: C8~C18的烷基硫酸盐 均含有典型的亲油和亲水基团 还有烷基苯磺酸盐
R SO3Na
C12~C20的羧酸盐(K、Na、NH4盐)项目:石油羧盐乙酸 项目: 的羧酸盐( 、 、
2、阳离子型乳化剂 阳离子型乳化剂 例 季铵盐
三、 乳化剂对乳液聚合反应的影响 把握乳液聚合经典理论 聚合反应速度 RP= kp [M] [I]2/5 [S]3/5 kp—链增长速度常数 [M]—单体浓度 ] [I]— 引发剂浓度 ] [S]—乳化剂浓度 ] 与乳化剂浓度的3 次方 与乳化剂浓度的 /5次方 成正比, 成正比,乳化剂浓度越 大,聚合反应速度越快
x+y+z+w=20 Tween-20 x+y+z+w=4 Tween-21
OCH2CH2 zOH
二、乳化剂在乳液聚合中的作用 不参与化学反应 1、降低表面张力 、 属于典型的 表面活性剂 γ
C 乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表面张力( 乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表面张力(71mN/m) )
CH2 O
CH
CH2Cl
开环水解
★脂肪酸山梨醇酯 脂肪酸山梨醇酯
CH2 CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH OH O HO OH CH2OOCC17H35 OH _ H2O HO OH O CH2OH OH
(失水山梨醇脂肪酸酯) 失水山梨醇脂肪酸酯)
★聚氧乙烯山梨酐酯 聚氧乙烯山梨酐酯Tween系列 聚氧乙烯山梨酐酯 系列
苯乙烯、 苯乙烯、丁二烯等典型单体符合的规律 乙苯脱氢) 如 (乙苯脱氢)
乳液聚合是指在乳化剂作用 乳液聚合是指在乳化剂作用 和机械搅拌下, 和机械搅拌下,单体在水中分散 成乳状液而进入聚合反应 (乳化剂的重要性) 乳化剂的重要性) 乳液聚合体系的组成复杂, 乳液聚合体系的组成复杂,最简单的配方 单体 水 水溶性引发剂 乳化剂 四部分组成
C H2 CH
(多元醇型) 多元醇型)
CH 2OOCC 17H 35 CHOH CH 2OH
(硬脂酸单甘酯) 硬脂酸单甘酯)
O
直接与脂肪酸反应
O CH 3 C OCH 2 CH 3
O
C H2O H
(3)化学基团保护 )
CH 2 O CHO CH 2 OH
(甲乙二酮
CH3
C
CH2CH3
)
(4) 环氧氯丙烷法
CH2 CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH OH _ H2O HO OH O CH2OH OH HO OH O CH2OOCC11H23 OH
再进行加成(醚化) 再进行加成(醚化)
O HO CH2CH2O
w
CH2 OCH2CH2 x OOCC11H23 OCH2CH2 yOH
1 —4 3 —6 HLB= 6 —8 8 —10 10—13 >13 应用范围 例
不分散 分散不好 激烈振荡后分散 稳定的分散体 半透明、 半透明、透明分散体 透明溶液
W/O 乳化剂 3-6 O/W 乳化剂 8-18
有关合成助剂还有一重要的种类——催化剂 有关合成助剂还有一重要的种类——催化剂 —— 主要包括阳离子聚合, 主要包括阳离子聚合,配位聚合 例 阳离子聚合 AlCl3 配位聚合 TiCl4 Al(C2H5) 3 三乙基铝等系列烷基铝催化剂 如 低压聚乙烯的生产 Ziegler—Natta催化剂 催化剂 茂金属催化剂 BF3 BF3·O(C2H5)2 属于Lewis酸及其配位聚合物 酸及其配位聚合物 属于
5、形成胶束 、 亲水
γ
C 亲油
50-100个乳 个乳 化剂分子聚 集在一起 (超过cmc) 超过 )
胶束是聚合反应发生的主要地方,胶束越多, 胶束是聚合反应发生的主要地方,胶束越多,聚合反应越快 (有更多的单体被容纳在胶束内) 有更多的单体被容纳在胶束内)
6、 增溶作用 、 胶束的颗粒增大 40-50Å 60-100 Å
第四节
乳化剂
(开设此课) 开设此课)
属于表面活性剂的内容
食品添加剂中的乳化剂, 食品添加剂中的乳化剂,同样食品抗氧剂也应用于合成材料 领域, 领域,是一类主要的助剂
定义:能使互不相溶的液体形成稳定乳液的物质— 定义:能使互不相溶的液体形成稳定乳液的物质—乳化剂 作为合成材料助剂, 作为合成材料助剂,常应用于乳液聚合反应中
分子量调节剂
此外还加入主还原剂、螯合剂、 此外还加入主还原剂、螯合剂、助还原剂等 乳液聚合的特点是自由基寿命长达10-100S,分子量高(产物), ,分子量高(产物), 乳液聚合的特点是自由基寿命长达 需加入分子量调节剂 C12H25SH 当转化率达60%时,应加入阻聚剂(二甲基硫化氨基甲酸酯)以 时 应加入阻聚剂(二甲基硫化氨基甲酸酯) 当转化率达 终止聚合反应, 终止聚合反应,避免支链和交联产物的生成
五、乳化剂的选择 能够起到乳化作用 HLB值 (亲水亲油平衡值) 值 亲水亲油平衡值) 经验公式很多 HLB=7+∑亲水基团常数-∑亲油基团常数 亲水基团常数- 亲油基团常数 亲水基团常数 HLB= 亲水基团数 亲水基团数+亲油基团数 亲水基团数 亲油基团数 ×20
(经验公式,通过实验) 经验公式,通过实验)
100 转 80 化 60 率 40 (%)20 ) Ⅰ Ⅱ
四、丁苯橡胶的乳液聚合 丁二烯、 丁二烯、苯乙烯共聚
CH CH CH2 CH2 CH2 CH2
n
n
重点了解聚合反应中用到的助剂
单体 引发剂 基本配方: 基本配方: 乳化剂 分散剂 水
苯乙烯、 苯乙烯、丁二烯 过硫酸钾 硬脂酸钠 萘磺酸与甲酸混合物 十二烷基硫醇 C12H25SH
部分单体是以分子分散在水中, 部分单体是以分子分散在水中,胶束增溶 共有四种增溶方式(博士论文): 共有四种增溶方式(博士论文): 增溶于胶团的内核; 增溶于胶团的内核; 增溶分子与形成胶团的表面活性剂分 子穿插排列;增容物分子被吸附于胶团的表面; 子穿插排列;增容物分子被吸附于胶团的表面;包含于胶团的 极性分子之间 此外还有一不利的作用即发泡作用— 此外还有一不利的作用即发泡作用—加消泡剂
M/P乳胶粒 乳胶粒
聚合物乳胶粒 (50-2000Å) Å
单体/ 单体/ 聚合物乳胶粒 单体转化为聚合物的场所是M/P乳胶粒,肯定无?,但 单体转化为聚合物的场所是M/P乳胶粒,肯定无?,但 M/P乳胶粒 ?, 这种转化存在(发生)在哪个部位, 这种转化存在(发生)在哪个部位,存在不同的观点 内部和表面( 增溶) 内部和表面(Dendrimer增溶) 增溶
CH2CH2OH HOCH2CH2 N CH2CH2OH
+
R
N
Cl
3、两性离子乳化剂 、 通常是指分子中同时含有阴离子活性基团和阳离子活性基团 主要作抗静电剂
CH3
例
CH3
N
+
CH2COO
(阴阳离子) 阴阳离子)
CH3
主要有羧酸酯型, 主要有羧酸酯型,磺酸型等
4、非离子型乳化剂 、 ★ 单甘酯 4种合成方法 种合成方法 (1)甘油醇解 ) (2)缩水甘油 )
2、降低界面张力 、 表面是指表面活性剂与空气表面 界面是指水油界面, 界面是指水油界面,不是指空气 乳液聚合的单体属于油相 油水界面 加入乳化剂后 油 油 水 乳化剂 水 油 亲油基团 变成了油—亲油基团界面 变成了油 亲油基团界面 降低界面张力, 降低界面张力,有利于反应
3、乳化作用(最基本的性能) 、乳化作用(最基本的性能) 由于乳液聚合所采用的单体与水互不相容, 由于乳液聚合所采用的单体与水互不相容,搅拌才能形成 稳定的体系(相转移?) 稳定的体系(相转移?) 形成珠滴(稳定) 形成珠滴(稳定) 小珠滴之间存在斥力,不能形成大珠滴, 小珠滴之间存在斥力,不能形成大珠滴,形成稳定的乳化体系 4、分散作用 、 单体的聚合物小颗粒和水的混合物, 单体的聚合物小颗粒和水的混合物,由于密度及相互粘结 的结果, 的结果,可能形成稳定的分散体系 属于表面活性剂的典型作用
烷基胺盐:采用硬脂酸、 烷基胺盐:采用硬脂酸、油酸等廉价的脂肪酸与低级胺反应可得 到烷基胺盐阳离子型乳化剂 三乙醇胺硬脂酸酯) 例 乳化剂 FM (三乙醇胺硬脂酸酯)
CH2CH2OH C17H35COOCH2CH2N CH2CH2OH · HCOOH
原料:硬脂酸、 原料:硬脂酸、三乙醇胺 其中一个—OH进行酯化 进行酯化 其中一个 还有烷基吡啶盐
聚合反应速率 转化率— 转化率—时间曲线
初期( 初期(Ⅰ): 左右, 转化率 10%左右,胶束逐渐转 左右 变为M/P乳胶粒,M/P乳胶粒的数目 乳胶粒, 变为 乳胶粒 乳胶粒的数目 不断增加,聚合反应速率加快( 不断增加,聚合反应速率加快(Ⅲ) 中期(Ⅱ): 中期( Ⅲ 转化率 10-50%,恒速阶段 , 后期( 后期(Ⅲ): 由于单体液滴已不存在, 由于单体液滴已不存在,M/P 乳胶粒中的单体因得不到补充而浓度 逐渐减小,聚合反应速率下降, 逐渐减小,聚合反应速率下降,减速 阶段
C12H25 CH3 N CH3 CH2 Cl
双季铵盐( 双季铵盐(Gemini) )
CH3 R N
+
wenku.baidu.com
CH3 CH2CH2OCH2CH2 N
+
R
2 Cl
CH3
CH3
只是属于表面活性剂(杀菌剂) 只是属于表面活性剂(杀菌剂)
CH3 C16H33 N
+
CH3 · Br
CH3
1631表面活性剂 表面活性剂 同时对合成纤维有较好的柔软 和抗静电作用 抗静电剂一类重要的品种就是 表面活性剂(后面讲授) 表面活性剂(后面讲授)