油气田腐蚀结垢与防垢技术2

图 2-7 HEDP 与 MA-AA 复配防碳酸钙垢性能
复配后防碳酸钙垢结论
虽然有机膦酸与聚合物复配后，防碳酸钙 垢率没有明显提高，但试验过程中发现，单纯 使用有机膦酸作为防垢剂时，析出的垢粒大而 硬，且易粘附在容器壁面；而采用有机膦酸和 聚合物复配物作为防垢剂时，析出的颗粒细小 且不易粘附在容器壁面上。这说明，聚合物防 垢剂对垢有良好的分散性能。利用聚合物分散 垢的机理，可使垢变得松软、细小，易被水流 带走 。
有机膦酸盐类防垢剂
－CH2－COOH CH2 C－ H2O3P－ COOH CH2－COOH
（2－膦酸基丁烷－1,2,4－三羧酸(PBTCA)）
OH H2O3P－ C－COOH
（2－羟基膦基乙酸(HPA)）
有机膦酸盐类防垢剂
H2O3P-CH2 H2O3P-CH2
CH3 [ OCH2-CH2－ ] nN N-CH-CH2－
油田垢的生成、防止与清除
葛际江 石油工程学院采油化学研究室
提 纲
1 油田垢的生成 2 油田用防垢剂 3 防垢剂的使用技术 4 氯化钠的防止 5 垢的清除
1 油田垢的生成—分类
（1）硫酸钙（CaSO4） （2）硫酸钡（BaSO4） 硫酸盐 （3）硫酸锶（SrSO4） （4）碳酸钙（CaCO3） 碳酸盐 （5）硅酸钙（CaSiO3） 硅酸盐 （6）氯化钠（NaCl） 其他 （7）腐蚀产物（FeS等）
油气地质与采收率，2006，13（4）
复合驱中的结垢
注入系统： 氢氧化物垢、碳酸盐垢 生产系统： 强碱复合驱：硅酸盐垢为主 弱碱复合驱：碳酸盐垢为主
提 纲
1 油田垢的生成 2 油田用防垢剂 3 防垢剂的使用技术 4 氯化钠的防止
防垢的方法
（1）磁防垢 （2）超声波防垢 （3）电防垢 （4）用防垢剂防垢
（氨基三甲叉膦酸(ATMP)）
有机膦酸盐类防垢剂
H2O3P－ CH2 H2O3P－ CH2 N － CH2－ CH2－ N－ CH2－ CH2－ N CH2－ PO3H2 CH2－ PO3H2 CH2－ PO3H2
（二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)）
( PO3H2)2 CH3－C－ OH
（羟基乙叉二膦酸(HEDP)）
CH
n
COOH COOH
COOH
CH
CH
m
CH 2 O
CH C
n
COOH COOH
O
CH 2 CH OH
CH 3
常见的聚合物类防垢剂
马来酸 / 丙烯酸甲酯 / 醋 酸乙烯酯 丙烯酸/ 2-丙烯酰胺-2甲 基 丙 基 磺 酸 (AA/AMPS) 膦基聚马来酸酐(PCA)
CH CH
x
CH 2
CH
y
CH 2
化学条件变化
压力条件变化
溶液 pH 变化
溶液 pH 值升高
硅酸盐溶解
硫酸钡垢
硫酸钙垢
氯化钠垢
碳酸钙垢
硅酸钙垢
图 1-2 常见油田垢的生成机理
碳酸钙垢生成
Ca +CO →CaCO3↓
Ca +2HCO →CaCO3↓+CO2+H2O
2+ 3
2+
23
复合驱结垢
大庆油田三元复合驱结垢情况
区块 杏五区 小井距北井组 杏二区 中区西部 小井距北井组 实施时间 95-97 97-99 96-00 94-96 04-05 井距/m 141 75 200 106 75 碱型 NaOH NaOH NaOH Na2CO3 Na2CO3 碱浓度/% 1.25 1.20 1.20 1.25 1.60 提高采收率 结垢情况 幅度/% 轻微 25000 严重 23.24 非常严重 19.46 无结垢 21.00 无结垢 24.60
常用防垢剂—钙垢
有机膦酸盐类防垢剂 聚合物类防垢剂
O R P OH OH
有机膦酸盐类防垢剂
H2O3P－CH2 H2O3P－CH2 N－CH2－CH2－N CH2－PO3H2 CH2－PO3H2
（乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)）
CH 2－PO3H 2 CH 2－PO3H 2
H 2O3P －CH 2 －N
CH2-PO3H2 CH2-PO3H2
多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)
有机膦酸防垢剂的发展
（1）ATMP 和 HEDP 是 20 世纪 60 年代开发的，至今 仍在水处理中广泛使用； （2）80 年代，研制了有机膦羧酸，其中，PBTCA 在高 温、高硬度、高 pH 值等苛刻条件下的防垢性能突出，HPA 则具有高效缓蚀性能； （3）90 年代，大分子有机膦酸 PAPEMP 问世，其分子 质量达 600 左右，且分子中引入多个醚键，因而有很高的钙 容忍度和分散垢的性能。
1－ATMP；2－HEDP；3－EDTMP；4－DETPMP；5－PBTCA
图 2-2 有机膦酸防碳酸钙垢性能
100 95 90
1 2 3 4
防垢 率 / %
85 80 75 70 65 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 ρ (防垢 剂)
/( mg.L-1)
1－PASP；2－HPMA；3－MA-AA；4－PAA
硅酸钙垢
图 1-2 常见油田垢的生成机理
氯化钠的析出
（1）流体传输过程中温度降低 （2）气藏生产过程中，气体从产出液中溢 出，携带水蒸气，使盐水浓集(水中含盐 量不饱和，甚至在室温不饱和) （3）地层中含有岩盐的沉积
温度/℃ 溶解度/g 0 35.7 表 3 不同温度氯化钠溶解度 10 20 30 40 60 35.8 35.9 36.1 36.4 37.1 80 38 90 38.5 100 39.2
CH
z
COOH COOH
CH2 CH COOH CH2 O
COOCH 3
CH C CH3 CH2 C CH3
OOCCH 3
m
n
NH
CH2SO 3H
O CH CH m P OH CH n COOH COOH CH
COOH COOH
膦酰基羧酸(POCA)
PO 3 H2
CH2
CH
x
R
y
H
COOH
O O NH
W-113 W-118A JN-520 JN-518 丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸盐共聚物 丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/AMPS 共聚物 膦基羧酸共聚物 膦基聚马来酸酐
表 2-10 不同防垢剂的 MIC 值 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 防垢剂 ATMP HEDP EDTMP PBTCA JN-520 JN-518 PASP HPMA MA-AA EDTMP PAA W-118A W-113 MIC 值/(mg.L-1) <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 5.0 5.0 8.0 8.5 9.5 <2.0 10.0 >10.0 >10.0
HPA—丙烯酸羟烷基酯；AMPS—2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸；VA—醋酸乙烯酯 AM—丙烯酸甲酯；PASP—聚天冬氨酸；PESA—聚环氧琥珀酸
100 98 96
1 2 3 4 5
防 垢 率 /%
94 92 90 88 86 0 2 4
6
8
10
12
14
16
-1
18
20
22
ρ (防 垢 剂) /(mg.L )
m
聚天冬氨酸(PASP)
CH CH2
C
C
CH2
C
NH
n
COOH
COOH
聚合物防垢剂的发展历程
阶段 60 年代 70 年代 80 年代 90 年代 ～ 现在 说明: 可降解聚合物 防垢剂 均聚羧酸 二元共聚物 带强极性基团的 多元共聚物 含磷聚合物 举例 PAA，HPMA AA/MA，AA/HPA 磺化苯乙烯/马来酸酐， AA/AMPS，AA/VA/AM 膦基羧酸(PCA)， 膦酰基羧酸(POCA) PASP，PESA 可生物降解 主要性能 抑制碳酸钙垢，但钙容忍度低 同时抑制磷酸钙和碳酸钙垢 抑制磷酸钙垢， 稳定有机膦酸、 锌盐， 分散氧化铁和粘土 具有防垢缓蚀功能，复配性能好
100 90 80 70
1 2
防垢 率 / %
60 50 40 30
3 4
5
20 10 0 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 ρ (防垢 剂)
/( mg.L-1)
1－w（ATMP）=1；2－w（ATMP）/w（MA-AA）=2:1； 3－w（ATMP）/w（MA-AA）=1:1； 4－w（ATMP）/w（MA-AA）=1:2；5－w（MA-AA）=1
1 油田垢的生成—结垢原因
（1）与化学物质的溶解度有关
（2）与外部条件变化有关
硫酸钡垢的生成
Ba2++ SO42-→BaSO4↓
表 2 一些垢的溶解度（18~25℃） 垢 BaCO3 BaSO4 CaCO3 Ca(OH)2 Ca3(PO4)2 CaSiO3 CaSO4 溶度积 5.1×10-9 1.1×10-10 2.8×10-9 5.5×10-6 2.0×10-29 2.5×10-8 9.1×10-6 垢 FeCO3 FeS Fe(OH)2 MgCO3 Mg(OH) 2 SrCO3 SrSO4 溶度积 3.2×10-11 6.3×10-18 8.0×10-16 3.5×10-8 1.8×10-11 1.1×10-10 3.2×10-7
聚合物类防垢剂
常见的聚合物类防垢剂
聚丙烯酸(PAA) 聚甲基丙烯酸(PMA) 水解聚马来酸(HPMA)
CH3
CH2
CH
n
CH2
C
n
COOH
CH CH CH O C O CH C O
COOH
m
n
COOH COOH
马来酸/丙烯酸 (MA/AA) 丙烯酸 / 丙烯酸羟丙酯 (AA/HPA)
CH
CH
m
CH2
结垢机制
注 入 水 不 配 伍 温度条件变化
开采条件变化
物理条件变化 机制
化学条件变化
压力条件变化
溶液 pH 变化
溶液 pH 值升高
硅酸盐溶解
硫酸钡垢
硫酸钙垢
氯化钠垢
碳酸钙垢
硅酸钙垢
图 1-2 常见油田垢的生成机理
结垢机制
注 入 水 不 配 伍 温度条件变化
开采条件变化
物理条件变化 机制
化学条件变化
结垢机制
注 入 水 不 配 伍 温度条件变化
开采条件变化
物理条件变化 机制
化学条件变化
压力条件变化
溶液 pH 变化
溶液 pH 值升高
硅酸盐溶解
硫酸钡垢
硫酸钙垢
氯化钠垢
碳酸钙垢
硅酸钙垢
图 1-2 常见油田垢的生成机理
硅酸盐垢的生成
结垢机制
注 入 水 不 配 伍 温度条件变化
开采条件变化
物理条件变化 机制
图 2-6 ATMP 与 HPMA 复配防碳酸钙垢性能
100 90 80 70
3 4 1 2
防垢 率 / %
60 50 40 30 20 10 0 0.6 0.8 1.0 1.2
5
1.4
1.6
1.8
ρ (防垢 剂)
/( mg.L-1)
1－w（HEDP）/w（MA-AA）=2:1；2－w（HEDP）=1； 3－w（HEDP）/w（MA-AA） =1:1； 4－w（HEDP）/w（MA-AA）=1:2；5－w（MA-AA）=1
图 2-3 聚合物防碳酸钙垢性能(一)
100 95 90 85
1 2 3
防垢 率 / %
80 75 70 65 60 55 50 0 2 4 6 8 10
4
12
14
16
18
20
22
ρ (防垢 剂)
/( mg.L-1)
1－JN-520；2－JN-518；3－W-113；4－W-118A
图 2-4 聚合物防碳酸钙垢性能(二)Hale Waihona Puke Baidu
图 2-5 ATMP 与 MA-AA 复配防碳酸钙垢性能
100 90 80 70
2 1
防垢 率 / %
60 50
3
40 30 20 10 0 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 ρ (防垢 剂)
5 4
/( mg.L-1)
1－w（ATMP）/w（HPMA）=2:1；2－w（ATMP）=1； 3－w（ATMP）/w（HPMA）=1:1； 4－w（ATMP）/w（HPMA）=1:2；5－w（HPMA）=1
防垢剂的热稳定性
表 2-5 防垢剂热处理前后阻碳酸钙垢性能 防垢率 /% 防垢剂* 未除氧加 加热前 除氧加热 热 PAA 72.3 70.2 56.2 W-118A 60.4 45.2 42.6 丙烯酸/丙烯酸酯 80.6 71.5 30.4 -5.6 HPMA 73.8 8.8 MA-AA -4.4 -6.5 71.4 HEDP 94.1 3.8 1.1 -0.2 -0.5 ATMP 95.5 EDTMP 92.3 0.5 0.6 DETPMP 93.2 2.8 6.3 -2.3 PBTCA 89.3 2.5 防垢剂的质量浓度皆为 5mg/L 150℃加热 72h
压力条件变化
溶液 pH 变化
溶液 pH 值升高
硅酸盐溶解
硫酸钡垢
硫酸钙垢
氯化钠垢
碳酸钙垢
硅酸钙垢
图 1-2 常见油田垢的生成机理
结垢机制
注 入 水 不 配 伍 温度条件变化
开采条件变化
物理条件变化 机制
化学条件变化
压力条件变化
溶液 pH 变化
溶液 pH 值升高
硅酸盐溶解
硫酸钡垢
硫酸钙垢
氯化钠垢
碳酸钙垢