有机催化经典somo
aom化学结构式
aom化学结构式AOM化学结构式AOM是一种有机化合物，其化学结构式如下:AOM（有机酸酐酯）是一类含有酯基（-COO-）的有机化合物。
它们由有机酸的羧基（-COOH）和醇的氧化酯化反应而成。
AOM化合物通常具有较高的稳定性和较低的挥发性，因此在许多领域中得到广泛应用。
AOM化合物可以通过多种方法合成，其中最常见的是酯化反应。
酯化反应是一种酸催化的反应，通过酸催化剂使有机酸的羧基与醇的氧原子结合，形成酯基。
这种反应常在室温下进行，反应速度较快。
常用的酸催化剂有硫酸、磷酸和苯磺酸等。
AOM化合物具有多种性质和应用。
首先，它们可以作为溶剂或助溶剂在化学合成中使用。
由于AOM化合物具有较低的挥发性和较高的溶解性，它们可以作为溶剂将其他化合物溶解或悬浮在其中，从而促进反应的进行。
此外，AOM化合物还可以用作油漆和涂料中的稀释剂，以提高涂层的质量和性能。
AOM化合物还具有一定的生物活性。
许多AOM化合物具有抗菌、抗病毒和抗真菌的活性，因此它们常被用作药物中间体或医药化学品。
此外，AOM化合物还具有一定的抗氧化性，可以用作食品添加剂或保健品。
AOM化合物还可用作涂层材料中的交联剂。
由于AOM化合物具有较高的稳定性和交联能力，它们可以与其他聚合物或树脂发生交联反应，从而形成强度高、耐磨损的涂层。
这种涂层广泛应用于汽车、建筑和航空航天等领域，以提高材料的耐久性和性能。
AOM化合物还可用作表面活性剂。
由于AOM化合物具有较低的表面张力和较高的分散性，它们可以用来改善液体的润湿性和分散性。
因此，AOM化合物常被用作洗涤剂、乳化剂和分散剂等。
AOM化合物是一类具有酯基的有机化合物，它们广泛应用于化学合成、溶剂、药物、涂层和表面活性剂等领域。
通过酯化反应合成的AOM化合物具有较高的稳定性和较低的挥发性，因此在许多领域中得到了广泛应用。
随着科学技术的不断进步，AOM化合物的合成方法和应用领域也在不断发展和拓展，为人们的生活和工作带来了更多的便利和可能性。
有机化学中的催化反应机制
有机化学中的催化反应机制催化反应是有机化学中常见的重要反应类型之一。
通过引入催化剂，能够显著加速反应速率，提高反应的选择性和效率。
有机化学催化反应的机制涉及多种步骤，包括催化剂的活化、与底物的相互作用和生成中间体等。
本文将就有机化学中的催化反应机制进行探讨。
一、催化剂的活化催化剂的活化是催化反应机制中的第一步。
催化剂通常是一种可以通过吸附底物来调整反应路径的物质。
活化催化剂的方式有多种，其中最常见的是配位溶剂催化反应和固体催化反应。
在配位溶剂催化反应中，催化剂以配位氢键或吸附作用方式与溶剂分子形成复合物。
这种形式的催化反应机制常见于一些手性催化反应中。
通过与溶剂形成复合物，催化剂可以调整反应底物的构象，提高反应的立体选择性。
固体催化反应则常见于负载型催化剂的催化反应机制中。
这类催化剂通常将活性物质负载在固体表面上，通过吸附底物分子，使其能够在表面上发生反应。
这种催化反应机制在一些选择性氧化反应中得到广泛应用。
二、底物与催化剂的相互作用底物与催化剂的相互作用是催化反应机制中的关键步骤。
底物通常通过吸附于催化剂上来实现活化，并进一步发生反应。
底物的吸附方式有物理吸附和化学吸附两种情况。
物理吸附是指底物分子与催化剂之间的非共价相互作用，如范德华力、氢键等。
物理吸附方式下，底物与催化剂之间的结合较为弱，反应速率较慢。
化学吸附则是指底物分子与催化剂之间发生共价键形成。
这种方式下，底物与催化剂之间的结合较为稳定，反应速率较快。
化学吸附在有机化学催化反应中起到至关重要的作用，使得催化剂能够调控反应的选择性和效率。
三、生成中间体在有机化学催化反应中，催化剂通过活化底物，并与其进行相互作用，形成中间体。
中间体是反应过程中的临时物种，具有不同于起始物和产物的结构和性质。
催化反应机制中的生成中间体多种多样，取决于催化剂和底物的特性。
有机化学催化反应中常见的中间体包括化学键中间体、自由基中间体和离子中间体等。
化学键中间体是指在催化反应过程中形成的化学键，如酯交换反应中的酯或酸中间体。
三氧化钼催化机理
三氧化钼催化机理三氧化钼（MoO3）是一种重要的催化剂，在许多领域都有广泛的应用。
它具有优异的催化性能，特别是在氧化反应中表现出色。
本文将详细探讨三氧化钼的催化机理。
在催化剂中，催化活性位点是起到催化作用的关键。
对于三氧化钼催化剂而言，其活性位点主要是Mo（VI）和Mo（V）氧化态的中间体。
Mo（VI）位点在催化反应中起到氧化剂的角色，而Mo（V）位点则参与反应物的活化和中间产物的形成。
在催化反应中，三氧化钼首先需要被激活。
这个激活过程涉及到氧气的吸附和活化。
氧气通过与Mo（VI）位点反应，形成氧化物离子（O2-），同时Mo（VI）位点被还原为Mo（V）位点。
这个还原过程需要耗费能量，因此在催化反应中需要提供外部能量。
接下来，活化的氧化物离子将与反应物发生反应。
以催化氧化反应为例，反应物可以是有机物。
氧化物离子与反应物发生氧化还原反应，将反应物氧化并将电子传递给氧化物离子，使其还原为氧气。
这个过程中，Mo（V）位点起到了催化剂的角色，促进了反应的进行。
在反应过程中，三氧化钼还可能发生吸附和解吸附的过程。
当反应物吸附到催化剂表面时，它们与活性位点发生相互作用，形成吸附中间体。
这些吸附中间体可以进一步反应，生成产物，或者通过解吸附的方式离开催化剂表面。
除了氧化反应，三氧化钼还可以催化其他类型的反应，如还原、酸碱中和等。
在这些反应中，催化机理可能会有所不同，但总体上仍然涉及到活性位点的参与。
总结起来，三氧化钼的催化机理涉及到活性位点的形成和参与反应。
Mo（VI）位点起到氧化剂的角色，Mo（V）位点参与反应物的活化和中间产物的形成。
催化反应涉及到氧气的吸附和活化，反应物与活性位点的相互作用，以及产物的生成和解吸附。
通过深入理解三氧化钼的催化机理，可以更好地设计和优化催化剂，提高催化反应的效率和选择性。
加氢脱硫CoMo催化剂的评价与选择
加氢脱硫CoMo催化剂的评价与选择加氢脱硫是指通过在反应中添加氢气将硫化物化合物转化为硫化氢(H2S)的过程。
在石油工业中，加氢脱硫是一项重要的工艺，可用于去除石油和天然气中的硫化物，以满足环境保护和燃料质量要求。
而选择适当的加氢脱硫催化剂对于提高工艺效率和经济性至关重要。
本文将对加氢脱硫CoMo催化剂的评价与选择进行探讨。
一、CoMo催化剂的特性CoMo催化剂是一种代表性的加氢脱硫催化剂，由钴（Co）和钼（Mo）两种金属组成。
其催化作用原理是钴和钼在高温高压条件下与硫化物反应生成活性中间体，进而将硫化物转化为硫化氢。
CoMo催化剂具有以下特性：1. 高催化活性：CoMo催化剂具有良好的催化活性，可以有效降低硫化物的浓度。
2. 良好的稳定性：CoMo催化剂在高温高压条件下稳定运行，能够保持较长的使用寿命。
3. 可调性：通过控制Co和Mo的配比可以调节催化剂的活性和选择性，以适应不同的加氢脱硫反应条件。
二、CoMo催化剂的评价方法评价加氢脱硫催化剂的性能主要包括催化活性、选择性、稳定性和抗中毒性。
下面将从不同的角度对CoMo催化剂进行评价。
1. 催化活性评价催化活性是评价催化剂性能的关键指标之一。
一种常用的方法是通过加氢脱硫反应器进行实验，测定催化剂对硫化物的转化率和反应速率。
活性越高，转化率和反应速率越大，说明催化剂的催化效果越好。
2. 选择性评价选择性是指催化剂在加氢脱硫反应中只将硫化物转化为硫化氢，而不发生其它副反应。
通过检测反应产物中的硫化氢和其它副产物的含量，可以评价催化剂的选择性。
选择性越高，说明催化剂的反应效果越好。
3. 稳定性评价加氢脱硫反应是一个长时间运行的过程，催化剂的稳定性对于工艺的持续性和经济性非常重要。
评价催化剂的稳定性可以通过长周期实验或中间周期实验来进行，观察催化剂在不同时间段内的活性和选择性变化情况。
4. 抗中毒性评价在加氢脱硫过程中，催化剂可能受到反应物中的杂质和其他有毒物质的影响，产生中毒现象。
2021 年度诺贝尔化学奖：大道至简
大 学 化 学Univ. Chem. 2022, 37 (1), 2112014 (1 of 5)收稿：2021-12-07；录用：2021-12-17；网络发表：2021-12-22*通讯作者，Email:******************.cn基金资助：国家自然科学基金(21825108)•今日化学• doi: 10.3866/PKU.DXHX202112014 2021年度诺贝尔化学奖：大道至简冯向青1,2，杜海峰1,2,*1中国科学院化学研究所分子识别与功能院重点实验室，北京 1001902中国科学院大学，北京 100049摘要：有机小分子成为继酶和金属催化剂之后发展的一类新型催化剂，被称为第三类催化。
有机小分子催化作为一种精确的分子构建新工具，对手性新药研发产生了巨大影响，在药物、农药、化工、材料等领域都得到了广泛的应用。
2021年的诺贝尔化学奖授予了德国化学家本杰明·利斯特和美国化学家大卫·迈克米伦，以表彰他们在这一领域做出的开创性重要贡献。
本文简述了手性现象和不对称催化，有机小分子催化的发展历程及其催化优势和未来前景。
关键词：手性；不对称催化；有机小分子催化；诺贝尔化学奖中图分类号：G64；O6The 2021 Nobel Prize in Chemistry: The Simpler the BetterXiangqing Feng 1,2, Haifeng Du 1,2,*1 CAS Key Laboratory of Molecular Recognition and Function, Institute for Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China.2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China.Abstract: Organic molecules have become one novel type of catalysts developed after enzymes and metal catalysts, which are named as organocalysis, the third type of catalysis. As a new tool toward the precise construction of molecules, organocatalysis has a huge impact on the development of chiral new drugs, which has been used in the fields of pharmacy, pesticides, chemicals, materials, and so on. The 2021 Nobel Prize in Chemistry was awarded to German chemist Benjamin List and American chemist David W. C. MacMillan for their pioneering and important contributions to this field. This article will briefly describe chirality and asymmetric catalysis, especially, the history of organocatalysis development, its advantages and future prospects.Key Words: Chirality; Asymmetric catalysis; Organic small molecule catalysis; Nobel prize in chemistry1 2021年诺贝尔化学奖获得者简介2021年10月6日，长期被戏称为“理综奖”的诺贝尔化学奖被授予“对于有机小分子不对称催化[1]的重要贡献”的两位化学家，分别是德国化学家本杰明∙利斯特(Benjamin List)和美国化学家戴维∙麦克米伦(David W. C. MacMillan)。
周环反应理论解释
1
3 3,3-σ-迁移
1ˊ
3ˊ
2ˊ
2
1
3
1ˊ
3
2ˊ ˊ
周环反应的特征：
(1) 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C 等，反应进行时
键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。
CHO +
CHO
CH
(2) 反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被 酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
分子轨道对称性守恒原理的表述：
协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的—— 反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称 性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。
化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对 称性始终不变。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
有机催化脱硫脱硝技术介绍
O
催化剂有效分子片段： S n
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有机催化法脱硫SOx机理
净烟气
H2LO
原烟气 氨水储罐
SO2
L.HH22SSOO33
H2SO4 L O2
NH3
塔型—空塔（等同石灰石/石膏法用塔） 1. SO2+H2O → H2SO3 2. H2SO3+L → L.H2SO3 3. L.H2SO3+O2 → L+H2SO4 4. H2SO4+NH3 → (NH4)2SO4
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有机催化法脱硫NOx机理
净烟气
原烟气
NO
HL2O
强氧 化剂
NO2
氨水储罐
LH.HNNOO22
HNO3 L O2
NH3
塔型—空塔（等同石灰石/石膏法用塔）
1.强氧化剂+NO → N2O3+NO2 2. N2O3+NO2+H2O → HNO2 3.HNO2+LPC → LPC.HNO2 4.LPC.HNO2+O2 → LPC+HNO3 5.HNO3+NH3 → NH4NO3
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有机催化烟气综合清洁技术工艺优势
创新的有机催化专利技术
＋
成熟的湿法脱硫喷淋工艺
＝
卓越的烟气减排方案
2021/3/8
POLERIS HOLDINGS
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与石灰石/石膏湿法(FGD)的比较
反应原理：
石灰石/石膏法：
有机催化法：
超级克劳斯催化剂活化-概述说明以及解释
超级克劳斯催化剂活化-概述说明以及解释1.引言1.1 概述超级克劳斯催化剂作为一种高效的有机合成催化剂，在化学领域中具有重要的应用价值。
本文将对超级克劳斯催化剂的定义、原理和应用进行深入探讨，旨在全面了解该催化剂在有机合成领域中的作用和意义。
通过对其优势和局限性的分析，我们可以更好地认识超级克劳斯催化剂的特点，为其进一步的发展和应用提供参考。
最后，本文将总结超级克劳斯催化剂的重要性，并展望其在未来的发展前景，以期为化学领域中有机合成研究的发展提供一定的启示和帮助。
文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文将首先介绍超级克劳斯催化剂的定义和原理，包括其在化学反应中的作用机制和特点。
接着，将探讨超级克劳斯催化剂在有机合成中的广泛应用，分析其在不同类型反应中的效果和优势。
最后，将对超级克劳斯催化剂的优势和局限性进行深入探讨，以及对其未来发展前景进行展望。
通过本文的阐述，读者将更加全面地了解超级克劳斯催化剂在化学领域的重要性和应用前景。
1.3 目的本文的目的在于探讨超级克劳斯催化剂在化学领域中的重要性和应用，通过对其定义、原理、优势和局限性的分析，展示其在有机合成中的关键作用。
同时，通过对超级克劳斯催化剂的研究现状和未来发展前景进行探讨，为进一步推动这一领域的研究和应用提供参考和启示。
希望通过本文的撰写，可以为学术界和工业界对超级克劳斯催化剂的认识和应用提供一定的指导和帮助，推动该领域的发展取得更多的进展。
2.正文2.1 超级克劳斯催化剂的定义和原理超级克劳斯催化剂是一种高活性的金属有机配合物，广泛应用于有机合成反应中。
它由一个含有过渡金属离子中心的配体和辅助配体组成，具有高度的催化活性和选择性。
超级克劳斯催化剂的原理是通过配体对金属离子中心的配位作用，形成一个活性的金属-配体复合物。
这个复合物可以与底物分子发生反应，催化底物之间的键合和断裂，从而促进反应的进行。
在催化过程中，配体的选择对反应的速率和产物的选择性起着至关重要的作用。
手性硫脲催化剂不对称催化反应及氢键活化作用研究
手性硫脲催化剂不对称催化反应及氢键活化作用研究陈盛楷;买昊;赵志伟;赵博文;刘颖;鲜亮【摘要】手性硫脲在不对称催化反应中是一类典型的双功能有机小分子催化剂.文章综述了对称催化反应中手性硫脲的氢键活化理论模型研究现状,重点阐述了手性硫脲催化剂对底物的氢键活化作用的影响规律,并对未来的研究方向提出了观点.【期刊名称】《西北民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(035)001【总页数】5页(P17-21)【关键词】手性硫脲;不对称催化;氢键活化【作者】陈盛楷;买昊;赵志伟;赵博文;刘颖;鲜亮【作者单位】西北民族大学化工学院,甘肃兰州730124;西北民族大学化工学院,甘肃兰州730124;西北民族大学化工学院,甘肃兰州730124;西北民族大学化工学院,甘肃兰州730124;西北民族大学化工学院,甘肃兰州730124;西北民族大学化工学院,甘肃兰州730124【正文语种】中文【中图分类】O643.320 引言不对称催化（包括化学催化和生物催化）是惟一具有手性放大作用的手性合成方法，在药物化学、材料科学以及合成化学等领域有着广泛的应用 .在不对称催化中，手性催化剂的设计合成是关键步骤.新型手性催化剂的出现，可以拓宽催化剂的底物适用范围，提高立体选择性，并用于合成手性药物或天然产物的手性砌块.而新型手性催化剂不对称催化反应机理或模型的研究，又用以指导设计合成更高效的手性催化剂.自从Jacobsen等［1］首次发表了关于Strecker反应的手性硫脲的不对称催化反应以来，手性硫脲在不对称催化反应中的应用渐成热点（图1）［2］.硫脲衍生物可以通过便宜易得的异硫氰酸酯偶联反应获得［3］.原料易得、反应途径简单可靠、产率高等特点促进了手性硫脲在不对称催化领域中更加广泛的应用 .最近十年，有关该类反应的研究报道迅速增加，合成的手性硫脲催化剂的种类不断增多、结构更加复杂、涉及的反应类型也更加多样，对反应机理的研究也有了相当的进展 .这显示了有机不对称催化领域的研究人员对于该类手性有机小分子催化剂的研究兴趣日益增加［4～7］.1 手性硫脲不对称催化的氢键活化理论模型氢键活化理论模型首先由Jacobsen等［8］提出，认为有机催化反应主要通过氢键共给体或非共价作用机理，利用氢键作用加速有机化学反应速率或者控制立体构型 .该类催化反应和Brφnsted酸催化反应并没有显著的区别 .手性硫脲及其衍生物的结构特点决定了氢键活化作用在不对称催化当中起到了关键作用（如图2所示）.图1 近年公开报道的一些典型手性硫脲催化剂图2 硫脲衍生物的基本结构硫脲结构中存在着N-H功能团，在反应中可以起到弱Brφnsted酸作用，能够和不同底物的亲核基团发生氢键相互作用.硫脲中硫羰基的硫原子HSAB软碱上的孤对电子可以和过渡金属Lewis酸发生配位作用［8］，也能够和不同底物的亲电基团发生非共价键的相互作用 .硫脲化合物的这种酸碱双功能结构特点使得该类化合物无论对亲电试剂或亲核试剂都具有相当的活化作用［2］.手性硫脲氢键活化的最大优势在于能够使得催化剂以多个催化位点和一个或两个底物同时发生非共价键的键合作用，从而活化底物 .在不对称催化反应中，硫脲的这些结构特点被利用来按照反应设计需求适当地组织催化反应作用位点，并控制催化反应选择性［4］.图3 手性硫脲双氢键催化亚胺氢氰化反应［9］Jacobsen等［9］2009年研究了双氢键硫脲对映选择性催化亚胺氢氰化反应 .该反应中，氰根底物通过硫脲活泼氢形成了双氢键的中间体结构，而酰基氧也和亚胺底物形成了非共价氢键作用，从而促成了过渡态中间体的稳定性 .同时，手性硫脲催化剂的空间结构限制了过渡态中间体的空间结构，从而导致了对映选择性催化反应的发生.该氢键活化模型适用于绝大多数现在已知的手性硫脲对映选择性催化反应，如Mannich反应、Michael加成、aza-Henry反应、Strecker反应、Morita-Baylis-Hillman反应、Pictet-Spengler反应、aza-Diels-Alder反应和Petasis反应等［4］.图4 双氢键不对称催化模型的NMR和DFT研究［10］2012年，王等［10］利用核磁共振及DFT计算等方法，展示了双官能团金鸡纳碱硫脲是如何在Michael反应中利用氢键作用对底物进行活化的 .在这其中，N-H 分别和两个底物发生氢键作用，显著强化了催化剂-底物复合物的稳定性.DFT计算获得的对映选择性理论值（100%ee）和非对映立体选择性（60∶1dr）与实验测定值（98%ee和＞30∶1dr）非常吻合 .这就证明了硫脲双氢键作用活化底物理论模型能够适用于该类反应.在不对称催化反应研究中，绝大多数手性硫脲催化剂均在N上保留了两个活泼氢 .按照氢键活化理论，这种结构是有利于硫脲以Lewis酸性对底物产生选择性的氢键键合活化作用 .其中，应用最多的手性硫脲催化剂多具有刚性的苯基结构，并且在硫羰基相连的N上构筑了3，5-二（三氟甲基）苯基结构［11］，而在另一侧的N上连接一个中心手性结构的取代基 .三氟甲基的存在能够通过调节硫脲主体结构的电子效应而影响催化剂对反应底物的非共价键合活化作用 .尽管Akiyama等［12］认为单氢键结构也能够对底物起到活化作用，但是，仅含有一个活泼氢的手性硫脲催化剂的不对称催化研究仍非常少见.图5 含3，5-二（三氟甲基）苯基取代基团的手性硫脲催化剂［11］在已报道的反应中，N原子上的活泼氢能够和F、Cl、Br和O等氢键的受体原子发生氢键键合作用，形成方向一定的分子间氢键结构 .这种结构对底物的结构和构象具有了一定的选择性，能够“迫使”底物以一定的方向和手性硫脲键合并被活化 .在此过程中，手性硫脲骨架结构另一侧的手性结构对底物也同样施加影响，从而促使底物以一定的构象与另外一个底物发生反应 .在这个过程中，含手性结构的取代基主要有两种方式对底物或者中间体和过渡态施加影响：其一是适当的空间位阻作用；其二，若取代基上存在着氢键的供体或受体原子，能够施加非共价键键合作用，从而对产物的立体结构产生积极的作用［13］.图6 手性硫脲对底物的氢键影响作用［13］另外，除了常见的中心手性结构硫脲催化剂以外，也有少量对含联萘轴手性结构的手性硫脲催化剂对映选择性催化作用的研究报道［14］.该类催化利用联萘本身构造的轴手性环境对底物施加非对称的空间位阻作用，并在双氢键的活化作用下，共同对底物造成手性的催化影响作用.Wang等的研究表明在Michael加成反应中，尽管使用的催化剂的用量只有1%，而所获得的e.e.值最高为97%，产率在78%～92%之间 .这表明中心手性硫脲的不对称催化活性较好之外，轴手性硫脲也具有较高的催化活性，并且双氢键的催化作用模式也可以用于解释轴手性硫脲的不对称催化反应机理.图7 含联萘轴手性硫脲催化Michael加成反应［14］虽然氢键活化理论较好地解释了手性硫脲的不对称催化反应机理，但MacMillan等［15］提出的SOMO理论则认为一些手性硫脲催化的反应符合手性胺生成烯胺亚胺正离子中间体的机理 .另外，也有一些报道［16］证明，硫脲配体N-H被甲基取代以后，其活性反而有所上升 .这显示了氢键活化理论模型并不能完全涵盖所有手性硫脲的不对称催化反应.图8 潜手性酮非对称还原反应中单氢键手性硫脲催化剂结构［16］2 结论在手性硫脲不对称催化反应研究当中，氢键活化理论无论从实验上，还是从理论计算上都得到了证实，但少量的反应结果并不符合该理论模型 .这说明手性硫脲的不对称催化理论研究仍有待深入 .另一方面，含一个N-H键硫脲手性催化剂仍需要进行更多的研究以探索单氢键理论模型是否同样适用于更多不同结构手性硫脲的不对称催化反应.同时，尽管轴手性有机小分子在Shibasaki类催化剂中显示了良好的对映选择性催化活性，但是，轴手性硫脲的不对称催化反应研究报道相对较少，而构建适当结构的此类手性硫脲催化剂并应用于立体选择性催化反应将是该领域中研究的一个重要方向.参考文献：［1］M.S.Sigman，E.N.Jacobsen Schiff base catalysts for the asymmetric strecker reaction identified and optimized from parallel synthetic libraries ［J］.J.Am.Chem.Soc.1998，120：4901-4902.［2］林国强，李月明，陈耀全，孙兴文，陈新滋.手性合成-不对称反应及其应用（第四版）［M］.北京：科学出版社，2010.57-63.［3］L.Xian，J.Zhao，M.Chen.Synthesis，Characterization，and Crystal Structure of N-p-Bromophenyl-N’-Phenylacetylthiourea［J］.J.Chem.Crystallogr，2009，39：612-614.［4］P.J.Walsh，M.C.Kozlowski.Fundamentals of Asymmetric Catalysis［M］.California：Univ Sci Books，2007.157-160.［5］张志海，董秀琴，滕怀龙，陶海燕，王春江.含多氢键给体的氨基-硫脲类有机小分子催化剂的设计、合成及应用［J］.科学通报，2009，54（22）：3407-3419.［6］W.T.Meng，Y.Zheng，J.Nie，H.Y.Xiong，anocatalytic Asymmetric One-Pot Sequential Conjugate Addition／Dearomative Fluorination：Synthesis of Chiral Fluorinated Isoxazol-5（4H）-ones ［J］.Chem.2013，78：559-567.［7］Q.Guo，J.C.G.Zhao.Highly Enantioselective Three-Component Direct Mannich Reactions of Unfunctionalized Ketones Catalyzed by Bifunctional Organocatalysts［J］.Org.Lett.2013，15：508-511.［8］H.Xu，S.J.Zuend，M..P Woll，Y.Tao，E.N.Jacobsen.Asymmetric Cooperative Catalysis of Strong BrØnsted Acid-Promoted Reactions Using Chiral Ureas［J］.Science，2010，327：986-990.［9］S.J.Zuend，E.N.Jacobsen.Mechanism of Amido-Thiourea Catalyzed Enantioselective Imine Hydrocyanation：Transition State Stabilization via Multiple Non-Covalent Interactions［J］.J.Am.Chem.Soc，2009，131（42）：15358-15374.［10］J.L.Zhu，Y.Zhang，C.Liu，A.M.Zheng，W.Wang.Insights into the Dual Activation Mechanism Involving Bifunctional Cinchona Alkaloid Thiourea Organocatalysts：An NMR and DFT Study［J］.Chem，2012，77（21）：9813-9825.［11］O.BasleØ，W.Raimondi，M.del M.S.Duque，D.Bonne，T.Constantieux，J.Rodriguez.Highly Diastereo-and EnantioselectiveOrganocatalytic Michael Addition ofα-Ketoamides to Nitroalkenes ［J］.Org.Lett.2010，12（22）：5246-5249.［12］T.Akiyama，J.Itoh，K.Fuchibe.Recent Progress in Chiral BrØnsted Acid Catalysis［J］.Adv.Synth.Catal，2006，348：999-1010.［13］S.Sakamoto，T.Inokuma，anocatalytic Asymmetric Neber Reaction for the Synthesis of 2H-Azirine Carboxylic Esters［J］.Org.Lett.2011，13（24）：6374-6377.［14］J.Wang，H.Li，W.Duan，L.Zu，anocatalytic Asymmetric Michael Addition of 2，4-Pentandione to Nitroolefins ［J］.Org.Lett.2005，7（21）：4713-4716.［15］T.D.Beeson，A.Mastracchio，J.B.Hong，K.Ashton，D.W.C.MacMillan.Enantioselective Organocatalysis Using SOMO Activation ［J］.Science，2007，27：582-585.［16］F.Touchard，P.Gamez，F.Fache，M.Lemaire.Chiral thiourea as ligand for the asymmetric reduction of prochiral ketones［J］.Tetrahedron Lett.1997，38：2275-2278.。
亚当斯催化剂催化机理
亚当斯催化剂催化机理
亚当斯催化剂是一种常用的有机合成催化剂，常用于烯烃的加成反应。
其催化机理如下：
1. 亚当斯催化剂的活化：亚当斯催化剂通常是由金属配位化合物构成的，如金属酰基络合物。
在反应条件下，催化剂中的金属酰基与底物发生配位，形成底物-金属酰基络合物。
2. 底物活化：底物通常是烯烃，底物中的双键与催化剂中的金属酰基发生配位，形成底物-金属酰基络合物。
这个步骤使底
物的π键发生弱化，同时也使得底物与催化剂的反应发生导向。
3. 底物的加成：在催化剂的作用下，底物中的双键发生加成反应。
具体反应的方式可以是电子攻击、亲核进攻或双亲亲核攻击等，具体取决于底物的结构和反应条件。
4. 产物的脱配位：在反应完成后，产物与金属中心之间的配位键断裂，释放出产物。
此时，催化剂可以重新与底物发生配位，进一步催化下一轮反应。
总结起来，亚当斯催化剂的催化机理包括了底物-金属酰基的
配位、底物的活化、底物加成和产物的脱配位等步骤，最终实现了烯烃加成反应的催化。
SOMO活化实现的有机不对称催化
2011,07,16 M2 Masafumi Ando
Typical Organocatalysts and the Advantages of Using Organocatalysts
N
MacMillan, D. W. C. Nature, 2008, 455, 304-308.
Characterization of Organocatalysis
Ac<va<on mode
HOMO ac<va<on
SOMO ac<va<on
➡Enamine catalysis
Ac<va<on mode
LUMO ac<va<on ➡Counterion catalysis
Substrate
Catalyst
Example of new reaction variation
Reference
S
NNN
HH
X R''
R''
• Strecker reaction
First application:
• Mannich reaction
1996-1999
• Ketone cyanosilylation First use as a
Ac<va<on mode
LUMO ac<va<on ➡Hydrogen-‐bonding catalysis
Substrate
Catalyst
X R R'
tBu S H N
经典：有机化学-第17章-协同反应
CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
有机化学累积考试
有机化学累积考试考试大纲中国科学院分子识别与功能院重点实验室2016年2月目 录一、累积考试介绍 (1)（一）考试对象 (1)（二）考试用途 (1)（三）考试时间 (1)（四）考试内容和方式 (2)（五）考试成绩 (2)二、累积考试范围与结构 (3)三、累积考试样题 (3)（一）笔试 (3)（二）补考、面试 (6)一、累积考试介绍有机化学累积考试（cumulative exam）是由中国科学院分子识别与功能院重点实验室主办的一项标准化考试，是有机化学研究生的专业必修课之一。
考试通过对有机化学理论基础、有机实验技能考察与有机化学前沿发展等能力的考查，评价考生是否具备独立开展科研工作的能力，帮助学生拓宽基础知识、专业视野，跟踪最新学科发展动态及前沿。
（一）考试对象有机化学累积考试主要面向分子识别与功能院重点实验室的在学研究生，包括硕博生（五年制）、博士生（三年制）和专业硕士生（三年制）。
（二）考试用途1、作为我室研究生能否进行毕业答辩的重要参考标准1)硕博生必须在其学习期间的前四年通过6次累积考试才有资格进行博士论文的（预）答辩，博士生必须在其学习期间的前两年通过4次累积考试才有资格进行博士论文的（预）答辩，专业硕士生必须在其学习期间通过3次累积考试才有资格进行硕士论文的答辩；2)如在规定时间内没有达到核定通过次数的，需参加下一年度考试（补考）。
补考后仍不能达到次数者，须参加考核委员会（5-8人）的终审考核，通过考核方可进行毕业答辩。
2、作为我室选拔和评价研究生的参考依据1)研究生在规定时间内达到核定通过次数后才能获得评优资格，否则不能进行评优及其他获奖评选；2)在考试中有作弊行为的研究生不能进行任何获奖评选。
（三）考试时间累积考试每年定期举办，每学年共举行四次（一月、四月、九月、十一月），具体考试时间于每年年初在公告栏和实验室网页（）上公布。
（四）考试内容和方式累积考试主要以笔试方式进行。
如在规定时间内没有达到核定通过次数的，且补考仍不能通过者，须参加考核委员会的面试考核。
有机化学催化反应
有机化学催化反应催化反应在有机化学中起着至关重要的作用。
通过引入适当的催化剂，可以显著提高反应的速率和选择性，从而实现高效、环保的有机合成。
本文将介绍几种常见的有机化学催化反应及其应用。
1. 氢化反应氢化反应是一种常见的催化反应，通常用于将含有不饱和键的有机化合物转化为相应的饱和化合物。
常用的催化剂包括铂、钯、镍等。
例如，通过铂催化剂的作用，可以将烯烃转化为相应的烷烃。
这种反应在药物合成、化学工业等领域有着广泛的应用。
2. 氧化反应氧化反应是将有机物中的碳原子或氢原子氧化为相应的氧化物的反应。
常用的氧化剂包括氧气、过氧化氢、过氧化苯磺酸等。
催化氧化反应可以大大降低反应温度和提高反应选择性。
例如，通过铬催化剂的作用，可以将醇氧化为酮或醛。
3. 缩合反应缩合反应是将两个或多个有机化合物结合成一个新的化合物的反应。
常见的催化剂包括Lewis酸、硅酸盐等。
它们可以提供有效的条件，使反应进行得更快，并提高产品的产率。
例如，通过硅酸盐催化剂的作用，可以将醛或酮与醛或酮缩合成相应的β-羰基化合物。
4. 歧化反应歧化反应是一种将一个有机化合物分解为两个或多个不同的化合物的反应。
常见的催化剂包括金属催化剂、酶等。
通过引入适当的催化剂，可以选择性地促使某一组分经历不同的反应路径。
例如，通过金属催化剂的作用，可以将烯烃歧化为相应的炔烃和烯烃。
5. 加成反应加成反应是一种将两个或多个有机化合物结合成一个新的化合物的反应。
常见的催化剂包括贵金属催化剂、酶等。
通过引入合适的催化剂，可以有效促进碳碳键或碳氢键的形成。
例如，通过使用贵金属催化剂，可以将烯烃与苯环加成，形成环状的化合物。
总结起来，有机化学催化反应在有机合成中起着至关重要的作用。
通过适当选择和设计催化剂，可以实现高效、高选择性的有机反应。
这些催化反应的应用广泛，不仅在药物合成、化学工业等领域有重要意义，同时也对减少能源消耗和减少废弃物产生具有积极的环保意义。
催化反应的发展仍然是一个活跃的研究领域，我们期待在未来能够发现更多高效、低毒性的催化剂，推动有机合成的发展。
有机催化经典somo
有机催化经典----SOMO活化（SOMO activation）Enantioselective Organocatalysis Using SOMO Activation.Teresa D. Beeson, Anthony Mastracchio, Jun-Bae Hong, Kate Ashton, David W. C. MacMillan, Science, 2007, 316, 582.全文链接: /cgi/reprint/316/5824/582.pdf自从2000年以来，有机催化得到了蓬勃的发展，两种活化途径（iminium和enamine），可以实现超过60种的转化。
但与lewis酸相比，有机催化可以催化的反应还远远不足，所以发展新的活化途径就显得很重要。
2007年，MacMillan提出了一种全新的有机催化机理——SOMO（singly occupied molecular orbital）活化。
大家知道，醛与胺反应后，能够快速的建立烯胺和亚胺的平衡，这两种活性中间体能够分别于亲电和亲核试剂反应。
作者设想如果打断这种平衡，产生新的活性中间体，就能实现新的催化途径。
比如，利用氧化剂氧化具有4个π电子的烯胺，得到一个带有SOMO的3个π电子的自由基正离子，从而实现新的化学转化。
这一想法要想实现，必须满足以下条件。
第一，氧化剂只选择性的氧化烯胺物种，而不是其他物种（比如醛，催化剂或者亚胺）。
为了证明这一点，作者计算了醛，催化剂和烯胺的离子化势能（ionization potential），发现烯胺的IP最低，也就是说，烯胺最容易被氧化。
第二，自由基正离子要能够立体选择性的亲核试剂反应（自由基反应，立体选择性很难控制）。
同样，作者通过密度泛函（DFT-2）计算，自由基正离子中间体是E式构型，苄基和叔丁基屏蔽了Re面，所以亲核试剂只能从Si面进攻，这点完全与imine中间体相同。
最后，自由基正离子中间体要能够与亲核试剂发生反应。
环加成反应简介
环加成反应摘要：环加成反应在有机合成中有非常重要的应用，其基础理论前线轨道理论也是有机化学中非常重要的理论。
本文主要简介环加成反应和前线轨道理论，并对前线轨道在环加成反应中的应用做简要介绍。
关键词：环加成反应前线轨道理论 Diels-Alder反应环加成反应(Cycloaddition Reaction)是两个共轭体系结合成环状分子的一种双分子反应, 它是由两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状加合物，并伴随有系统总键级数减少的化学反应。
这类反应是合成单环及多环化合物的一种重要方法。
有关环加成反应最早是德国化学家Diels与其学生Alder等在1928年通过环戊二烯与顺丁烯二酸酐发生[4＋2]环加成实现的。
常见的环加成反应类型除[4＋2]外，还包括[3＋2], [2＋2＋2], [3＋2＋2], [4＋2＋2]等。
环加成反应的主要特点是可以将不饱和链状化合物直接转变成环状化合物，包括三元、四元到九元、十元环等,且原子利用率高。
在天然产物的全合成、药物化学等领域有着广泛的应用。
1、前线轨道理论简介前线轨道是由日本理论化学家福井谦一提出的，他指出化合物分子的许多性质主要出最高占据分子轨道相最低未占分子轨道所决定的。
凡是处于前线轨道的电子，可优先配对。
这对选择有机合成反应路线起决定性作用。
鉴于前线轨道理论对于有机化学发展的重要性，他获得了1981年的诺贝尔化学奖。
1.1 前线轨道的几个基本概念分子周围的电子云，根据能量的不同，可以分为不同的能级轨道，根据能量最低原理，电子优先排入能量低的轨道。
前线轨道理论中，将用HOMO表示；未占有电子的能量最低的轨道称之为最低占有轨道，用LUMO表示（如图1-1）。
有的共轭轨道中含有奇数个电子，它的最高已占有轨道只有一个电子，这种单电子占有的轨道称之为单占轨道，用SOMO表示。
在分子中，HOMO轨道对于电子的束缚最为薄弱，LUMO轨道对电子的吸引力最强，因而前线轨道认为，分子加发生化学反应，本质上就是HOMO轨道与LUMO轨道的相互作用，形成新的化学键的过程。
第十九章 周环反应
CH3 CH3 反一对反式
hv 对旋 顺旋 顺-
CH3 CH3
(Z,E)-2,4,-己二烯
一对反式
CH3 CH3 顺-
hv 对旋 顺旋 反-
CH3 H3C CH3 H3C
(E,E)-2,4,-己二烯
过渡态能量较高！
规律二: 6π体系, 加热对旋关(开)环, 光照顺旋关(开)环 (4n+2)π 4 一对反式 n
CH3 CH3 顺hv 顺旋 对旋 反CH3 H3C CH3 H3C
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
CH3
H3C H3C
hv 对旋 顺-
CH3 CH3
CH3 顺旋 反一对反式
(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
过渡态能量较高！
8π体系：
１０℃ CH3 CH3 CH3
CH3
hv
CH3 对旋
顺旋 对旋
重要知识点！！
对称允许的[2π+2 π]光环化加成反应
SOMO
SOMO
+
SOMO’ SOMO’
hv
SOMO= ψ2 SOMO'= ψ1
A S 对称性匹配 可以成环
A SOMO= ψ2 S SOMO'= ψ1
[2 + 2] Cycloaddition Reaction
(2) 对称性规律
节面数= i – 1
“奇对偶反”
( i 为分子轨道的编号数，节面数
愈多。分子轨道能级愈高） （奇、偶是指 π分子轨道编号数
的奇偶数）
课堂练习: 根据共轭多烯π MO的节面数规律和对称性规律试画
出1,3,5-己三烯6个π MO的轨道图形。
+ -
第02章 酸碱理论与中间体(2015.04.19)
+
H+
KR+ຫໍສະໝຸດ R++ H2O
pKR+
[ R+ ] = lg [ ROH ]
+ HR
一些碳正离子的pKR+值
碳正离子 三芳基甲基正离子 三苯基甲基 4,4’,4’’-三甲基三苯基甲基 4-甲氧基三苯基甲基 4,4’ –二甲氧基三苯基甲基 4,4’,4’’-三甲氧基三苯基甲基 4,4’,4’’-三氯三苯基甲基 4-硝基三苯基甲基 4,4’,4’’-三硝基三苯基甲基 4,4’,4’’-三（二甲氨基）三苯基甲基 倍半占吨氢基 -6.63 -3.56 -3.40 -1.24 0.82 -7.74 -9.15 -16.27 9.36 9.05 pKR+ 碳正离子 二芳基甲基正离子 二苯基甲基 4,4’ –二甲基二苯基甲基 4,4’-二甲氧基二苯基甲基 2,2’,4,4’,6,6’-六甲基二苯基甲基 4,4’ –二氯二苯基甲基 其他种类碳正离子 三环丙基甲基 环庚三烯正离子 三苯基环丙烯基 三甲基环丙烯基 三环丙基环丙烯基 -2.3 4.7 3.1 7.8 9.7 -13.3 -10.4 -5.71 -6.6 -13.96 pKR+
η（eV） 7.0 4.7 4.2 3.7 6.8 4.0 4.9 5.3 5.6 4.5 5.3 4.1 4.5
35.1 21.1 11.7 6.3 6.9 5.7 7.2
软硬酸碱理论（HSAB）应用举例： O NH 例如： Cl CC NH + CH OH
3
O Cl3CC OCH3
( Hb )
用前线轨道理论来理解和解释Lewis 酸碱理论： 所有提供LUMO轨道的物质称为酸。 所有提供HOMO轨道的物质称为碱。 提供SOMO轨道的物质既是酸又是碱。 Lewis 酸碱反应几乎涵盖除周环反应外的所有有 机化学反应。
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有机催化经典----SOMO活化（SOMO activation）
Enantioselective Organocatalysis Using SOMO Activation.
Teresa D. Beeson, Anthony Mastracchio, Jun-Bae Hong, Kate Ashton, David W. C. MacMillan, Science, 2007, 316, 582.
全文链接: /cgi/reprint/316/5824/582.pdf
自从2000年以来，有机催化得到了蓬勃的发展，两种活化途径（iminium和enamine），可以实现超过60种的转化。
但与lewis酸相比，有机催化可以催化的反应还远远不足，所以发展新的活化途径就显得很重要。
2007年，MacMillan提出了一种全新的有机催化机理——SOMO（singly occupied molecular orbital）活化。
大家知道，醛与胺反应后，能够快速的建立烯胺和亚胺的平衡，这两种活性中间体能够分别于亲电和亲核试剂反应。
作者设想如果打断这种平衡，产生新的活性中间体，就能实现新的催化途径。
比如，利用氧化剂氧化具有4个π电子的烯胺，得到一个带有SOMO的3个π电子的自由基正离子，从而实现新的化学转化。
这一想法要想实现，必须满足以下条件。
第一，氧化剂只选择性的氧化烯胺物种，而不是其他物种（比如醛，催化剂或者亚胺）。
为了证明这一点，作者计算了醛，催化剂和烯胺的离子化势能（ionization potential），发现烯胺的IP最低，也就是说，烯胺最容易被氧化。
第二，自由基正离子要能够立体选择性的亲核试剂反应（自由基反应，立体选择性很难控制）。
同样，作者通过密度泛函（DFT-2）计算，自由基正离子中间体是E式构型，苄基和叔丁基屏蔽了Re面，所以亲核试剂只能从Si面进攻，这点完全与imine中间体相同。
最后，自由基正离子中间体要能够与亲核试剂发生反应。
这一点文献已经给出了答案，大量的文献表明自由基正离子可以参与非催化C-C，C-O，C-N，C-S，C-X等健的形成（可以想象一旦这一idea成功，又是无数文章啊！）。
有了文献调研和理论计算，作者胸有成竹地开始了实验。
果然不出所料，反应非常成功。
作者首先选用烯丙基硅醚作为SOMO nucleophile（日后作者把能与SOMO活化的中间体反应的试剂叫做SOMOphile），无论是收率还是ee值都很好。
底物的适用性也很好。
接着作者扩展了该反应的适用性，发现利用这一体系可以实现醛α位的芳基化，烯基环化以及环丙烷开环。
二个月之后，作者又发表了醛与烯醇硅醚的反应（J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7004,链接/doi/abs/10.1021/ja0719428）。
最后，来探讨一下，催化剂再生的问题。
这篇文章中，作者并没有画催化循环图，也没在正文中说明催化剂如何再生，只在注释25提到，Mechanistically, we speculate that
addition of the π-rich allylsilane to the radical-cation species results in the formation of a β-silyl radical that undergoes rapid oxidation to the corresponding β-silyl cation before silyl elimination with concomitant olefin formation。
我试着画了一下催化循环图。
从图中可以看出，要想完成循环，需要2当量的CAN，最后要产生一个三甲基硅正离子，这一正离子很可能被水淬灭，形成硅醇。
所以水在该反应也很重要。
作者提到，如果使用DME作为溶剂，不需要作无水处理。
如果使用无水溶剂，则需要加入
1-5当量的水才能得到好的结果。