纳米二氧化钛行业研究报告

纳米二氧化钛行业研究报告
一、简介
1、普通二氧化钛
二氧化钛（化学式：TiO2），白色固体或粉末状的两性氧化物，是最好的白色颜料，俗称钛白粉。

二氧化钛的主要特点为白色、无毒、性质稳定、粘附力强，熔点高，介电常数高，电导率高，其主要应用领域如下：
（1）油漆中的白色颜料，橡胶塑料中的白色填料。

（2）耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。

（3）陶瓷电容器等电子元器件。

（4）食品添加剂等。

2、纳米二氧化钛
纳米二氧化钛，其微粒尺寸在100纳米以下，从而产生特殊的物理化学性质变化。

纳米TiO2不仅和普通二氧化钛一样具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，还具有十分宝贵的光学性质，在诸多领域都显示出美好的发展前景。

（1）光催化杀菌功能
研究结果发现，在日光或灯光中紫外线的作用下使Ti02激活并生成具有高催化活性的游离基，能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体表面的各种甲醛等有机物及部分无机物。

当前，纳米TiO2以其优异的抗菌性能成为开发研究的热点之一。

A.抗菌涂料：当前解决空气污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧净化法、静电除尘法、负氧离子净化法等，但是这些方法自身都有着难以克服的弊端，所以一直难以大范围地推广使用。

与其相比，利用纳米光催化TiO2净化空气则有如下优点：降解有机物的最终产物是CO2和H2O，没有其它毒副产物出现，不会造成二次污染；纳米微粒的量子尺寸效应导致其吸收光谱的吸收边蓝移，促进半导体催化剂光催化活性的提高；纳米材料比表面积很大，增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力。

添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可净化空气、防止感染、除臭除味、有效杀灭有害细菌。

另外，TiO2用于涂料中还可提高涂料的耐老化能力。

B.抗菌陶瓷：在已制好的陶瓷成品表而镀上一层纳米无机粒子(如TiO2或TiO2掺金属离子溶胶凝胶薄膜)，再经过低温烧结，实现光催化抗菌功能。

日本市场出售的抗菌瓷砖是在上釉后喷涂含二氧化钛粉末的液体(分散液)，在800℃以上焙烧形成厚1mm以下的二氧化钛膜而制成的，此二氧化钛膜即使用海绵刷也不会擦掉，对大肠杆菌、等金黄色葡萄球菌均有良好的抗菌效果。

C.抗菌纤维：在抗菌产品中，内衣、鞋袜、手术服、护士服、绷带、尿布、床单及儿童服装等纤维制品的生产加工得到人们的关注二次世界大战中，德军由于穿用经抗菌加工的军服而减少了伤员的细菌感染抗菌纤维是将微粉（含有纳米TiO2和SiO2等)掺入天然材料、聚合物或长丝中而纺制出的，具有抗菌和除臭功能。

自1982年以来，日木相继开发出多种除臭纤维，而且新产品不断问世。

纤维中掺加纳米二氧化钛制成的产品比一般的抗菌织物具有更强的抗菌效果和更多的耐洗次数。

因而，越来越受到人们的青睐。

（2）环保
A.空气净化：20世纪90年代，国际上开始尝试用光催化氧化法去除有机废气。

光催化氧化法是在正常环境下能将有机废气分解为C02、H20和无机物质，反应过程快速高效，且无二次污染问题。

在室内，在暖气、空调和制冷系统中加入纳米Ti02，能够消灭、分解或清除室内装饰材料释放的甲醛、氨气和苯等以及大气环境中常见的氮氧化物和硫氧化物，有效净化室内空气，促进人体健康。

B.水处理：纳米TiO2能有效将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、含氮有机物、有机磷杀虫剂、燃料油等很快地完全氧化为CO2、H2O等无害物质。

无机物在TiO2表面也具有光化学活性。

例如，废水中的Cr6＋具有较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6＋具有明显的光催化还原作用。

在pH 值为2.5的体系中，光照1h 后，Cr6＋被还原为Cr3＋。

还原效率高达85% 。

迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米TiO2或ZnO而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。

德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置，每小时可净化100-150升水。

（3）防紫外线功能
A.紫外线屏蔽剂：纳米TiO2既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。

纳米二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。

其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效。

防晒机理是简单的遮盖，属一般的物理防晒，防晒能力较弱；随着粒径的减小，光线能透过纳米二氧化钛的粒子面，对长波区紫外线的反射、散射性不明显，而对中波区紫外线的吸收性明显增强。

其防晒机理是吸收紫外线，主要吸收中波区紫外线。

由此可见，纳米二氧化钛对不同波长紫外线的防晒机理不一样，对长波区紫外线的阻隔以散射为主，对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。

B.化妆品添加剂：纳米二氧化钛在不同波长区均表现出优异的吸收性能，与其他有机防晒剂相比，纳米二氧化钛具有无毒、性能稳定、效果好等特点。

日本资生堂应用10-100nm的纳米二氧化钛作为防晒成分添加于口红、面霜中，其防晒因子可大SPF11-19。

纳米二氧化钛由于粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力。

与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比，VK-T02 纳米二氧化钛在紫外区的吸收峰更高，更可贵的是它还是广谱屏蔽剂，不象有机紫外线防护剂那样只单一对UVA或UVB有吸收。

它还能透过可见光，加入到化妆品使用时皮肤白度自然，不象颜料级TiO2，不能透过可见光，造成使用者脸上出现不自然的苍白颜色。

利用纳米TiO2的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料、纺织制品和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂。

（4）防雾及自清洁功能
TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。

如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。

当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。

纳米TiO2具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。

利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。

二、光催化原理和影响因素
1、光催化原理
半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带(valent band, VB)和一个空的高能导带(conduction band, CB)构成，价带和导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为禁带宽度。

半导体的禁带宽度一般为0.2～3.0 eV，是一个不连续区域。

半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。

当用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的电子(e-)就会被激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上形成了空穴
(h+)，从而产生了具有高活性的空穴/电子对。

空穴可以夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光的物质被激活并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。

TiO2 属于一种n 型半导体材料,TiO2 的禁带宽度为3.2 eV ,当它受到波长小于或等于387.5nm 的光线照射时，价带中的电子就会被激发到导带上，形成带负电的高活性电子e- ,同时在价带上产生带正电的空穴h+,形成电子一空穴对的氧化—还原体系。

在电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。

如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。

TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O 分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。

所以光催化降解有机物实际上是一种自由基反应。

2、影响因素
（1）粒径大小
二氧化钛的粒径是影响光催化活性的主要因素。

在反应物的浓度和活性中心的密度一定时，颗粒的粒径越小，表面积和体积的比值越大，颗粒吸附的·OH 自由基越多，催化活性和效率就越强。

当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。

另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h+与e-复合的几率大大减小，因而提高催化活性。

（2）光源和光强
由于Ti02表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。

因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在250-4O0nm范围内。

应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。

有资
料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。

（3）溶液pH值
光催化氧化反应和体系的pH值有一定的关系，一般而言随着体系的pH值的增大，反应速率提高。

但这也与被降解的有机物的结构有关。

（4）晶体结构
Ti02主要有两种晶型——锐钛矿型和金红石型，两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。

两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。

金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。

这种晶型结构确定了它们的键距:锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79，3.04)，Ti-O键(l.934，1.980);金红石型的Ti-Ti键距(3.57，.396)，Ti-O键距(l.949，1.980)。

比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。

这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。

锐钛矿型Ti02的质量密度(3.894g·cm-3)略小于金红石型Ti02 (4.250g·cm-3)，锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为3.3ev，大于金红石型Ti02的 (Eg为3.lVe)。

锐钛矿型的Ti02较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性。

（4）掺杂
过去的十多年里，掺杂了金属的二氧化钛纳米材料已被广泛研究，以提高各种有机污染物光催化降解性能，例如掺杂Fe，Mo，Ru，Os，Re，V，Rh，Pt，Ag 等等，国内有很多相关研究成果。

随着时代的发展，又出现了针对非金属掺杂TiO2的研究，实验成果证明掺杂非金属同样能够改善光催化活性，尤其是在可见光区域。

例如掺杂氮、硫、碳、氟、氯、溴等等。

3、TiO2光催化的局限性
尽管实验室层面研究TiO2光催化的成果很多，但工业化生产和实际应用案例还很少。

阻碍Ti02光催化剂实际应用的主要原因是：
（1）光催化剂存在的载流子复合率高，导致光量子效率低(理论上不会超过20%)。

并且光催化剂反复使用时，催化活性有所降低，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水。

（2）太阳能利用率低，以TiO2为主的光催化剂大多只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，不能充分利用太阳光的可见光部分；
（3）光催化剂的负载技术，难以在保持了高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，使得催化剂不易分离再生。

三、制备方法
（一）普通钛白粉
工业生产钛白粉有两条工艺路线，即硫酸法与氯化法。

我国绝大多数企业使用的都是较陈旧的硫酸法。

硫酸法是将钛铁矿粉与浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛，经水生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得到钛白粉产品。

缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染比较严重，而且生产的钛白粉质量相对比较差。

氯化法是将金红石或高钛渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生成四氯化钛，经高温氧化生成二氧化钛，再经过过滤、水洗、干燥、粉碎即得到钛白粉产品。

优点是流程短，生产能力易扩大，连续自动化程度高，能耗相对低，“三废”少，能得到优质产品。

缺点是投资大，设备结构复杂，对材料要求高，要耐高温、耐腐蚀，装置难以维修，研究开发难度大。

同样是生产钛白粉，两种工艺技术完全不同。

例如作为涂料，氯化法生产的产品能够使用5年以上，而硫酸法2年左右可能会出现颜色变黄、脱落等状况。

两种工艺下的产品价格平均差价约为每吨5000-9000元。

从市场角度看，针对的客户群体不同，氯化法生产的钛白粉主要面对高端市场，而硫酸法主要为中低端市场。

未来钛白粉生产工艺的格局已日益清晰，两种工艺将现互补，共同满足涂料、塑料、油墨、造纸等领域的高端和中低端市场。

（二）纳米二氧化钛
制备纳米TiO2的方法很多，基本上可归纳为物理法和化学法。

物理法又称为机械粉碎法，化学法又可分为气相法、液相法和固相法。

由于物理法对设备要求很高，生产难度大，在此着重介绍化学法。

1、气相法（CVD法）
利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形，单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。

其缺点是技术和材质要求高，工艺复杂，投资大。

CVD法又可分为气相氧化法、气相水解法、气相热解法和气相氢火焰法：（1）气相氧化法：TiCl4+O2 =TiO2+2Cl2，该法为日本夏普公司首先采用；
（2）气相氢氧火焰法：TiCl4+2H2+O2 =TiO2+4HCl，该法为德固赛首先采用；
（3）气相水解法：Ti(OR)4+2H2O=TiO2+4ROH，该法为日本出光兴产公司采用；
2、液相法
（1）液相水解法：TiCl4或钛醇盐水解沉淀后经水洗醇洗得到二氧化钛。

该法为日本石原公司采用。

（2）溶胶-凝胶法：钛醇盐经过溶胶、溶胶、凝胶而固化，再以热处理而成二氧化钛。

该法得到的粉末均匀，分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单，但大批量生产存在一定问题，另外成本也比较高。

（3）沉淀法：钛醇盐溶液加入沉淀剂后，通过不同途径形成不溶性的氢氧化物，水合氧化物或盐类从溶液中折出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需氧化物粉料。

这种方法成本低，但易掺杂改性，适合生产建筑涂料用的TiO2光催化剂：因其成本要求低、掺杂要求不高。

反应机理为：TiSO4+2NH3·H2O → Ti(OH)2↓ + (NH4)2SO4，Ti(OH)2 → Ti02 + H2O 3、固相法
固相法合成纳米TiO2是利用固态物料热分解或固-固反应进行的。

它包括氧化还原法、热解法和反应法。

四、市场情况
（一）普通钛白粉
1、市场规模
2011年，我国钛白粉产能、产量规模分别达到260万吨和181万吨，成为全球钛白粉生产和消费第一大国，占据全球产能的1/3。

全球80多家钛白粉生产企业，中国分布近9成。

但中国绝大多数产品集中于低端，行业产能过剩，市场混乱，企业规模较小。

2、市场价格
钛白粉分为金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉两类。

金红石型钛白粉价格较高，利润空间相对较大。

目前，金红石型钛白粉厂家主流报价20000元/吨左右，锐钛型钛白粉厂家主流报价15000元/吨左右。

3、主要企业
国内钛白粉龙头为山东东佳集团股份有限公司，是亚洲目前最大的钛白粉制造商，其二氧化钛产能为16万吨，2009年销量为9.5万吨，占当时国内总产量的9.3%。

2010年公司曾冲击IPO，但宣告失败。

其他知名钛白粉生产企业还包括河南佰利联化学股份有限公司(002601.SZ)、四川龙蟒钛业股份有限公司、攀钢集团钛业股份有限公司、中核华原钛白股份有限公司(002145.SZ)、安徽安纳达钛业股份有限公司等公司(002136.SZ)等等。

4、国外主要企业
国外钛白粉三大巨头：杜邦科技、日本石原、科诺斯(Kronos)，合计产能也占全球产能的1/3，这三大巨头对全球钛白粉价格有决定性影响。

（二）纳米二氧化钛
1、市场规模
纳米二氧化钛为高端的前沿产品，目前国内外大规模生产的企业还很少，国内厂家大约10家，合计产能不足1000吨。

国外以日本为主，总产能大约在1万吨左右，主要应用于化妆品领域。

2、产品价格
纳米二氧化钛价格比普通钛白粉高出很多，差异也很大，最高价格可达每吨100-200万元，较低的也有每吨10-20万元。

3、国内生产企业
江苏河海纳米科技股份有限公司：在国内率先建立了年产500吨纳米氧化物粉体生产线，相继构成了以纳米二氧化钛及其应用为主体的纳米氧化物粉体、复合功能性粉体、功能性母粒、功能性涂料、功能性涂层五大系列产品。

作为国内同行业的排头兵，河海纳米公司先后主持制定了《纳米二氧化钛》、《化妆品用二氧化钛》国家标准。

自2007年起，该公司主动参与国际竞争，产品顺利打进美国、法国、英国、荷兰、印度等国市场，成为国内首家纳米材料规模化出口企业，从而打破了国际大公司对纳米二氧化钛在世界市场的垄断地位。

目前，包括欧莱雅、宝洁、东洋之花、丁家宜等国际知名厂商在内的400多家日化生产企业使用上了“河海纳米”，国内市场的占有份额达80%以上。

宣城晶瑞新材料有限公司：拥有年产600吨纳米二氧化钛生产线，200吨高催化活性纳米二氧化钛其系列产品，产品主要用于信息通讯、航空航天、空气治理、橡胶涂料、油墨塑料、食品医药、化妆及服装等领域。

另外还有上海江沪钛白化工制品有限公司、杭州万景新材料有限公司、河南惠尔纳米科技有限公司、南京海泰纳米材料有限公司等。

4、国外生产企业：
国外纳米二氧化硅主要生产商集中在日本以及欧洲，包括日本帝国化工、富士钛、钛工业、石原、德固赛等。

其中日本富士钛工业公司纳米二氧化钛颗粒2011年产能大约3000吨，产品用于多层陶瓷电容器（MLCC）的生产。