第十一章配合物结构

几个实例
（1）[Ag(NH3)2]+
Ag+(d10)
4d [Ag(NH3)2]+ 4d 5s 5p
sp
5p
直线形
（2）[Zn(NH3)4]2+ （正四面体） Zn2+(d10): [Zn(NH3)4]2+ 3d （3）[Ni(CN)4]2- (平面正方形） 3d 4s 4p
sp3
Ni2+(d8) :
举例：
n 0 1 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+: 3d1 µ实=1.73 n=1 Mn3+：3d4 µ实=3.18 n=2 Fe3+ 3d5 µ实=2.40 n=1
① [Cr(H2O)6]Cl3 例： ② [Cr(H2O)5Cl]Cl2· H 2O
③ [Cr(H2O)4Cl2]Cl · 2H2O
键合异构
一种以单齿方式配位的配位体可能含有多种不 同配位原子，它与某一金属离子配位时，可以用 甲配位原子，也可以用乙配位原子。这种由于同 一配位体上参与配位的原子不同而产生的异构现 象叫做键合异构。例如 [Co(NH3)5NO2Cl2]和 [Co(NH3)5ONO]Cl2便为一键合异构体。
3.中心离子利用哪些空轨道进行杂化，这既和中 心离子的电子层结构有关，又和配位体中配位原 子的电负性有关，例如，过渡金属离子，内层的 (n—1)d轨道尚未填满,而外层的ns,np,nd是空轨 道，它们有两种利用空轨道杂化的方式。 即：可以形成内轨型配合物和外轨型配合物。
在形成配合物前后，中心离子的未成对电子数 没有发生变化的配合物称为外轨型配合物； 在形成配合物前后，中心离子的未成对电 子数发生变化的配合物称为内轨型配合物。
同分异构
结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象
电离异构 当配合物在溶液中电离时，由于内界和外 界配位体发生交换，生成不同的配离子的异构 现象叫做电离异构。一个经典的例子是紫色的 [CoBr(NH3)5]SO4和红色的[Co(SO4)(NH3)5] Br。 这里Br－与SO42－发生相互交换，配合物外界 的离子可用沉淀剂沉淀出来，例如用AgNO3或 BaCl2就可以鉴定出这两种异构体。
[Ni(CN)4]2-:
对八面体配合物:
M(a4b2)型，可存在2种异构体: cis-, 和trans-.
M(a3b3)型，可存在2种异构体: fac-, 和mer -.
面式(fac)
经式(mer)
2. 光学异构体
一种分子，如果不能与它的镜像叠合， 那它们就互称为对映异构体（光学异构体 或旋光异构体）。这样的分子也叫手性分 子。光学异构体主要限于八面体型的螯合 物，很少为四面体型的螯合物。例如
配位异构
含有配位阳离子和配位阴离子的配合物盐中 ，如果在配位阳离子和配位阴离子之间，产生 中心离子和配位体“搭配”方式不同时，就会 出现配位异构现象。例如：
立体异构（空间异构）
1. 几何异构现象： 按照配体对于中心离子的不同位置区分。 cis-[PtCl2(NH3)2] 顺式 棕黄色,极性分子 trans-[PtCl2(NH3)2] 反式 淡黄色,非极性分子 顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。
11.2.3 配合物的磁性
物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。 一种物质是否具有磁性与其内部的电子自旋有 关。有未成对电子的物质均为顺磁性物质,若配 合物中的电子都是两两配对，则为反磁性物质。 配合物磁性的大小通常是用磁矩来表示的， 与单电子之间有如下关系:
n(n 2)0
式中μ为配合物的磁矩，n为未成对电子数, μ0为玻尔磁子，是磁矩的单位. 有时用B.M.
NiCl
2 4
配位数
3
5
空 间 构 型
三角形
四方锥
三角双锥
例
HgI3
SbCl
2 5
Fe(CO)5
11.2.2 配合物的异构现象
分子或离子的化学组成相同而结构不同的 现象，称为异构现象。具有相同化学组成但 不同结构的分子或离子互称为异构体。互为 异构体的分子或离子，在化学和物理性质 （颜色、溶解度、化学反应、光谱、光学活 性等）上存在程度不同的差别。
顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。
加磁场
N
S
11.3 配合物的化学键理论
11.3.1 价键理论
11.3.2 晶体场理论
11.3.1 价键理论
配合物的价键理论是鲍林将简单分子的电 子配对法和杂化轨道理论引入配合物而创立 的，这个理论的核心是中心离子的杂化轨道 接受配位原子提供的孤对电子，形成配位共 价键。其主要内容如下: 1. 配离子的中心离子，提供与配位数相同数目 的空轨道 , 接受配位体上的孤对电子形成配位 键。 换句话是通过中心离子的空轨道与配位离 子孤对电子充满的轨道相互重叠而成的。
形成配合物必须具备两个条件: a.中心离子(或形成体)必须有空的价轨道。 b.配位体必须有未成键的孤对电子。 2.为了增加成键能力，中心离子用能量相近的空 轨道杂化，以杂化后的空轨道来接受配位体的孤 对电子形成配合物，使得配合物具有一定的空间 构型，因此，配合物的空间构型，配位数，稳定 性主要决定于杂化轨道的数目和类型。 配合物中心离子的杂化除了前面已经介绍 过的sp,sp2 sp3杂化类型外，在配合物中还有 d 轨道参与的杂化，如d2sp3、sp3d2、dsp2等杂化 类型。
11.1配合物的基本概念
1.配合物的组成
形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的
空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。 配合物是Lewis酸碱的加合物，例如[Ag(NH3)2]+ 是Lwis酸Ag+和Lewis碱NH3的加合物。 Lewis酸称为形成体(中心离子)； Lewis碱称为配位体。
11.2 配合物的空间构型和磁性
11.2.1 配合物的空间构型
11.2.2配合物的异构现象 11.2.3 配合物的磁性
11ຫໍສະໝຸດ Baidu2.1配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 配位数 空 间 构 型 例 2 4 6
直线形
平面正方形
3 2
四面体
八面体
Fe(CN)3 6
Ag(NH )
Ni(CN)
2 4