天大无机化学第四版思考题和习题答案要点

10. 试解释下列事实： (1) 用王水可溶解 Pt，Au 等惰性较大的贵金属，但单独用 硝酸或盐酸则不能溶解。 (2) [Fe(CN) 6]4-为反磁性， 而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。 *(3) [Fe(CN) 6]3-，为低自旋， 而[FeF6]3-为高自旋。 (4) [Co(H 2O)6] 3+的稳定性比 [Co(NH 3)6]3+差得多。 解： (1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将
第八章 配位化合物
思考题
1. 以下配合物中心离子的配位数为 6，假定它们的浓 度均为 0.001mol ·L-1，指出溶液导电能力的顺序， 并把配离
子写在方括号内。 (1) Pt(NH 3)6C14 (2) Cr(NH 3)4Cl 3
(3) Co(NH 3)6Cl 3
(4) K 2PtCl6 解： 溶液导电能力从 大到小的顺序为
[Co(NH 3)6]3+，Co2+(3d6). CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep] (kJ m·ol-1)
=-156 kJ m·ol-1.
[Fe(H2O)6] 2+ Fe2+(3d6). CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ m·ol-1) =-49.6 kJ m·ol-1.
*9 ．已知： [Co(NH 3)6]2+ [Co(NH 3)6]3+ [Fe(H2O)6]2+
M n+的电子成对能 269
251
2l0
Ep/(kJ m·ol-1)
△o/(kJ m·ol-1)
121
275
121
计算各配合物的晶体场稳定化能。
解： [Co(NH 3)6]2+，Co2+(3d7).
CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ m·ol-1) =-96.8 kJ m·ol-1.
Pt 和 Au 氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的
Cl-形成稳定的 [Pt(Cl) 6] 2-、[Au(Cl) 4] -，使 Pt4+和 Au3+的浓度 大大降低，从而促使 Pt 和 Au 的进一步氧化溶解。 (2) [Fe(CN) 6] 4-中 Fe2+(3d6)的 d 电子分布为：t2g6eg0,即无成单 的电子，故为反磁性； 而[Fe(CN) 6]3-中 Fe3+(3d5)的 d 电子分 布为： t2g5eg0,有成单的电子，故为顺磁性。 (3) 因为 CN-为强场配体， Δo 大，故电子易配对形成低自 旋配合物； 而 F-为弱场配体， Δo 小，故电子难易配对而形
离子的价层电子分布。 (1) [Ni(NH 3)6]2+ (高自旋 ) (2) [Co(en)3]3+ (低自旋 )
解： (1) [Ni(NH 3)6]2+(高自旋 )
价键理论 : Ni 2+ 3d8
4s
4p
4d
外轨型
NH 3 NH 3 NH 3 NH3 NH 3 NH 3
晶体场理论 :
eg
t2g
2 sp3
正四面体 外
[Ni(CN) 4] 2- 0
0 dsp2
平面正方形 内
[Fe(CN) 6] 4- 0
0 d2sp3
正八面体 内
[Cr(NH 3)6]3+ 3.9
3 d2sp3
正八面体 内
[Mn(CN) 6]4- 1.8
1 d2sp3
正八面体 内
5.下列配离子中哪个磁矩最大 ?
[Fe(CN)6] 3-
(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。 不正确，有 少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子
也可以成为形成体。
(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。 不正确，在多齿 配位体中配位体的数目不等于配位数。
(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。
[Fe(CN)6]4-
[Co(CN) 6] 3-
[Mn(CN) 6]3-
[Ni(CN) 4]2-
配合物
轨 几何构型 杂化类型 n 磁 矩
型
/B.M.
[Fe(CN)6] 3[Fe(CN)6] 4-
内 正八面体 内 正八面体
[Co(CN) 6]3- 内 正八面体
[Ni(CN) 4]2- 内 平面正方形
2 Co(en)2 3+ (低自旋 ) 价键理论 : Co3+3d6
3d 4s
4p
内轨型 晶体场理论 :
eg t2g (低自旋 )
*8. 构型为 d1 到 d10 的过渡金属离子，在八面体配合物中， 哪些有高、低自旋之分 ? 哪些没有 ? 解： d4～d7 构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、 低自旋之分； d1～d3、d8～d10 构型的没有高、低自旋之分。
[Pt(NH 3)6]C14>[Co(NH 3)] 6Cl3>K 2[PtCl 6]> [Cr(NH 3)4Cl 2]Cl 2. PtCl4 和氨水反应，生成化合物的化学式为 Pt(NH3)4Cl4。 将 1mol 此化合物用 AgN03 处理，得到 2molAgCl 。试推断 配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解： 内界为： [PtCl2(NH 3)4]2+、外界为： 2Cl- 、 [PtCl 2(NH3)4]Cl 2 3.下列说法哪些不正确 ? 说明理由。 (1) 配合物由内界和外界两部分组成。 不正确，有的配合 物不存在外界。
(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道 类型。 正确
4．实验测Байду номын сангаас下列配合物的磁矩数据 (B.M.) 如下 : 试判断它 们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型
配合物。
配合物 磁矩 /B.M. n 杂化类型 几何构型 轨型
[CoF 6]3-
4.5
4 sp3d2
正八面体 外
[Ni(NH 3)4]2+ 3.O
[Mn(CN) 6]4-
内 正八面体
可见 [Mn(CN) 6]4 的磁矩最大
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 d2sp3
1 1.73 00 00 00 2 2.83
6.下列配离子 (或中性配合物 )中，哪个为平面正方形构型 ? 哪个为正八面体构型 ? 哪个为正四面体构型 ?
配合物
n 杂化类 几何构型
型
[PtCl 4]2-
0 dsp2
[Zn(NH 3)4]2+ 0 sp3
[Fe(CN)6] 3- 1 d2sp3
[HgI 4] 2-
0 sp3
[Ni(H 2O)6] 2+ 2 sp3d2
[Cu(NH 3)4] 2+ 1 dsp2
正方形 正四面体 正八面体 正四面体 正八面体 平面正方形
*7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心