纳米材料及技术课程复习2016

《纳米材料与技术》课程复习
基本概念
1.纳米科技:在纳米尺度（100纳米）上研究物质（包括原子、
分子的操纵）的特性和相互作用，以与利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。

纳米材料:三维空间中至少有一维尺寸小于100 的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料。

纳米材料的类型:0维（在空间3维尺度均在纳米尺度）、1维（..2..）、2维（..3..）、3维（纳米固体，由纳米微粒组成的体相材料）、
特性:粒度细、比表面积大、分布均匀、表面活性高
成因:
2.纳米效应：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量
子隧道效应
溶胶:指在液体介质中分散了1~100粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。

凝胶:是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。

理论:溶胶在一定条件下能否稳定存在取决于胶粒之间相互作用的位能。

微粒间总相互作用能：ΦΦA+ ΦR（ΦA微粒间的吸引能，ΦR微粒间的排斥作用能，ΦT微粒间总相互作用能）
水热法:在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶
溶剂热:是指在密封的压力容器中，以有机溶剂为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应
超临界水热法:指以温度与压力都处于临界温度和临界压力之上的流体为介质进行水热合成的方法
装满度：反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数
硬模板:利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。

软模板:由表面活性剂构成的胶团或反相胶团
胶束（正相、反向）:两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子有序聚集体称为胶束。

物理气相沉积:在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法（）
化学气相沉积:利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的技术。

化学输运反应:将待沉积物作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，
这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来
矿化剂:加速结晶过程或物化反应的外加剂
微乳液:微乳是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适当比例混和，自发形成的各向同性、（半）透明、热力学稳定的分散体系。

3.纳米材料的合成路线、制备方法基本原理、工艺流程、影响
因素、设备：
（蒸发-冷凝法、水热合成法、溶剂热合成法、气相沉积（、）、均匀沉淀法、溶胶－凝胶法、微乳液法与其构成要素、模板合成法、自组装法与其特点、机制，机制、可控合成技术等）蒸发-冷凝法：①基本原理（流程）：原材料被加热至蒸发温度时蒸发成气相；气相的原材料原子与惰性气体的原子（或分子）碰撞，迅速降低能量而骤然冷却；骤冷使得原材料的蒸汽中形成很高的局域过饱和，有利于成核；形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶；在收集器上收集。

②五个基本要素：a气源(固态、气态、液态)b热源：c气氛：真空、惰性、氧化性气体d工艺参数监控系统：e收集系统：
水热合成法：②基本原理：在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。

③工艺流程：选择反应物料，确定合成物料的配方→配料顺序→装釜封釜→确
定反应条件→取釜冷却→开釜取样→过滤干燥④影响因素：反应物料（前驱物）种类；温度，越高，晶体生长速率加快；压强，增加分子间的碰撞机会加快反应的速度；值；反应时间；杂质⑤设备：反应釜
溶剂热合成法：①制备方法基本原理：用有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。

②工艺流程：同水热合成法④影响因素：同水热合成法⑤设备：高压反应釜
（物理气相沉积法）：①基本原理：在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法(化学气相沉积) ：①基本原理：利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种技术。

②制备薄膜过程描述：制备薄膜过程描述→反应气体吸附于基体表面→在基体表面上产生的气相副产物脱离表面→留下的反应产物形成覆层③装置：气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气压强控制部件。

系统：、一个反应器、一组气体传输系统、排气系统、工艺控制系统
均匀沉淀法:①原理：在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现②合成路线：原料混合→加沉淀剂→沉淀反应→洗涤、脱水、防团聚→煅烧
溶胶－凝胶法：①合成路线：金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和催化剂（酸或弱碱）→（水解聚缩）溶胶→（陈化）（涂层、
成纤、成型）湿凝胶→（干燥）干凝胶→（热处理）成品。

②基本原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。

③工艺流程：a制取含金属醇盐和水的均相溶液制备溶胶溶胶凝胶转化d湿凝胶陈化e凝胶的干燥；f 对干凝结胶进行热处理。

④影响因素：加水量的影响（水少，形成低交联度的产物）；醇盐品种的影响；醇盐浓度；值的影响；温度的影响：优选低温下反应；滴加速度（快，易形成沉淀）；催化剂与螯合剂，减慢水解反应速率⑤设备：电力搅拌器，磁力搅拌器
微乳液法与其构成要素：①基本原理：两种分别增溶有反应物的微乳液，通过扩散和碰撞，发生物质换或传递，在“反应器”中经过化学反应和后处理得到纳米材料。

②制备过程：反应物反应物B→（混合、碰撞或凝结）→（反应）反应产物→（加还原剂、加氢气）金属纳米粉末沉淀
→（加反应气体）氧化物纳米粉末沉淀
③影响因素：微乳液界面稳定性（强度）；水核的直径。

（含水量、溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、反应物相对浓度）④构成要素：选择适当的微乳液体系、适当的沉淀条件、选择后处理条件
模板合成法:①基本原理：利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行合成③工艺流程：（软模板法）表面活性剂→胶团
(空腔）→物质（离子）→空腔内反应→洗涤或煅烧→
自组装法与其特点：①定义：基本结构单元（原子、离子或分子等）在基于弱的和较小方向性的非共价键（氢键、范德华键和弱的离子键）的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。

②特点：有序性高：结构比组成部分有序性高；相互作用力弱：氢键、范德华力、静电作用等；组成结构复杂：包含纳米与细观结构。

机制：气－液－固生长机制。

（必须有催化剂；催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物；生长材料的组元不断地从气相中获得；当液态中溶质组元达到过饱和后，将沿着固- 液界面的择优方向析出）（特点：催化剂的尺寸决定纳米线材料的最终直径；反应时间影响纳米线的长径比）
机制：气－固生长机制。

（通过热蒸发、化学还原或气相反应等方法产生气相；随后该气相被传输到低温区并沉积在基底上；以界面上微观缺陷(位错、孪晶等) 为成核中心生长出一维材料。

）（特点：气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌。

低晶须，中块状，高粉末）
可控合成技术：
4.碳纳米材料（C60、碳纳米管、石墨烯）的定义、结构、合
成方法、性能。

C60（巴基球）：①定义：由碳组成的五边形和六边形连接而成的封闭多面体②结构：直径~1；由60个碳原子构成球形32面
体；12个五元环，20个六元环。

③合成方法：电弧法；苯火焰燃烧法；等离子体法；有机物真空闪速分解法；表面催化合成，④性能：抗冲击能力强；易溶于2、甲苯等非极性溶剂；光学性能：具有非线性光学性能；超导性；可以发生多种化学反应
碳纳米管（巴基管）：①定义：由单层或多层多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构成的空心小管②结构：单壁碳纳米管由一层石墨烯片组成。

单壁管典型的直径和长度分别为0.75～3和1～50μm。

又称富勒管。

多壁碳纳米管是含有多层石墨烯片。

形状象个同轴电缆。

其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01，与石墨层间距(0.34)相当。

多壁管的典型直径和长度分别为2～30和0.1～50μm。

③合成方法：电弧法；（催化裂解法；激光蒸发法；低温固态热解法；热解聚合物法；离子(电子束) 辐射法；电解法；微电子综合工艺。

④性能：力学性能（高机械强度、高长径比、高比表面、高弹性和弯曲刚度）、电学性能、物理储氢性能、吸附性能
石墨烯：①定义：是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。

是一种由碳原子以2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。

②结构：单原子层构成；基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环；目前所发现的最薄的二维材料。

③合成方法：微机械剥离法、取向附生法、外延生长法、碳纳米管剪切法、化学氧化还原法、化学溶液直接剥离法、化学气相沉积法、液相剥离膨胀石墨法、高温分解法、碳化
法、有机合成法。

④性能：导电性、机械特性（强度最高）
5.纳米材料表征技术；和工作原理、对样品的要求、两者的区
别。

纳米表征学：描述纳米结构、纳米尺度物质的组成、性质性能、结构特征与其相互间关系的一门测量技术学科。

纳米材料表征技术：粒度分析（筛分法、显微镜法、沉降法、激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像分析等）；纳米材料的形貌分析（材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布、形貌微区的成分和物相结构）；
原子力显微镜()：①工作原理：将探针装在一弹性微悬臂的一端；微悬臂的另一端固定，当探针在样品表面扫描时，探针与样品表面原子间的作用力会使得微悬臂轻微变形；微悬臂的轻微变形可以作为探针和样品间排斥力的直接量度②对样品的要求：a观测均匀表面时，样品表面要求平整，这种平整是在分子尺度上的，探针探测表面起伏有一定范围；b研究大分子时，大分子可以以一定方式连接在相应的基底上，分子分散良好，形成单分子层分布
扫描隧道显微镜()：①工作原理：隧道效应，探针与样品之间的缝隙就相当于一个势垒；电子的隧道效应使其可以穿过这个缝隙，形成电流，并且电流对探针与样品之间的距离十分敏感，因此通过电流强度就可以知道到探针与样品之间的距离
②对样品的要求：表面平坦；组成成分单一(如由同一种原子组
成)
两者区别：
复习题
1.纳米材料的概念。

制造纳米材料的技术路线。

纳米材料：三维空间中至少有一维尺寸小于100的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料。

技术路线：第一阶段：准确地控制原子数量在100个以下的纳米结构物质。

第二个阶段：生产纳米结构物质
第三个阶段：大量制造复杂的纳米结构物质
第四个阶段：实现纳米计算机
第五个阶段：研制出能够制造动力源与程序自律化的元件和装置
2.在纳米粉碎加工过程中，由于受到机械力化学的作用，物料
将会发生的主要变化是什么？
粒子结构、粒子表面物料化学性质、化学组成
3.小晶体与同一种的大块晶体相比较，其饱和蒸汽压、熔点、
表面张力、开始烧结温度的变化趋势各是什么？（增大、不变、降低）。

饱和蒸汽压：小晶体饱和蒸气压大
熔点：小晶体熔点低
表面张力：不变
开始烧结温度：小晶体开始烧结温度低
4.在化妆品中加入纳米微粒（如2）能起到防晒作用的基本原理
是什么？
量子尺寸效应使纳米光学材料对某种波长的光吸收带有蓝移现象，纳米粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象，纳米微粒紫外吸收材料就是利用这两个特性。

大气中的紫外线在300~400 波段，在防晒油、化妆品中加入纳米微粒，对这个波段的紫外光线进行强吸收，可减少进入人体的紫外线，起到防晒作用。

5.自组装是指基本结构单元自发形成有序结构的一种技术，自
组装至少有三个特征使其成为一个独特的概念，这三个特征分别是什么？自组装的工艺流程。

6.溶胶-凝胶法合成纳米材料的工艺流程与其控制因素。

工艺流程：a制取含金属醇盐和水的均相溶液制备溶胶溶胶凝胶转化d湿凝胶陈化e凝胶的干燥；f对干凝结胶进行热处理。

控制因素：加水量的影响（水少，形成低交联度的产物）；醇盐
品种的影响；醇盐浓度；值的影响；温度的影响：优选低温下反应；滴加速度（快，易形成沉淀）；催化剂与螯合剂，减慢水解反应速率⑤设备：电力搅拌器，磁力搅拌器
7.微乳液是制备纳米材料的一种重要的方法，微乳液是指两种
互不相容的液体形成的具有热力学稳定的、各向同性的、外观透明或不透明等性质的分散体系，其组分主要包括哪四类？微乳液法合成纳米粉体的实验原理并说明各组分的作用。

组分：水、油、表面活性剂和助表面活性剂
原理：两种分别增溶有反应物的微乳液，通过扩散和碰撞，发生物质交换或传递，在“反应器”中经过化学反应和后处理得到纳米材料
组分作用：a水：影响水核的大小；b油（溶剂）：影响纳米晶粒的生成速率；c表面活性剂：与油相的(亲水亲油平衡值)相近；表面活性剂自组装模板效应；d助表面活性剂：增大乳化剂的溶解度；进一步降低表面张力；增大膜的柔顺性
8.表面活性剂基本概念与其在材料合成中的应用。

概念：在低浓度下就能显著降低谁的表面张力的物质
应用：表面活性剂具有独特的双亲结构，其结构分为亲水基和亲油基两部分，有良好的吸附性，易形成胶束
9.惰性气体蒸发冷凝法制备粉体的原理？必须具备的5个基本
要素？
原理：在蒸发过程中，蒸气中原材料的原子由于不断地与惰性气体原子相碰撞损失能量而迅速冷却，这将在蒸气中造成很高的局域过饱和，促进蒸气中原材料的原子均匀成核，形成原子团，原子团长大形成纳米粒子，最终在冷阱或容器的表面冷却、凝聚，收集冷阱或容器表面的蒸发沉积层就可获得纳米粉体。

通过调节蒸发的温度和惰性气线体的压力等参数可控制纳米粉的粒径。

5个基本要素：气源、热源、气氛、工艺参数监控系统、收集系统。

10.模板合成技术是利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合
成，可以同时解决制备纳米材料时存在的哪些问题？分析硬模板法和软模板法合成粉体的共性与其主要区别。

模板合成技术的优点是什么，可以解决纳米材料合成中遇到的什么问题？
解决的问题：干预反应体系的动力学过程，决定颗粒结构、尺寸与其分布
优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性
共性与区别：共性是都能提供一个有限大小的反应空间。

区别在于前者提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部,。

硬模板有分子筛、多孔氧化铝、以与经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。

软模板者提供的则是处于动态平衡的
空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。

11.化学气相沉积反应对反应体系有何要求？化学气相沉积过程
中主要经历哪些步骤？反应设备4个主要装置与其作用。

反应类型。

在合成一维纳米结构(如纳米晶须、纳米棒和纳米线等) 时，气相合成可能是用得最多的方法，简述气相法中的气－液－固(简称) 生长机制与其特点。

（利用喷涂成图案的辅助的方法制备出单晶纳米棒阵列组成的纳米激光器。

试分析所述方法制备纳米棒的生长机理与其主要特点）
反应体系必须具备三个条件：在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压；反应产物除了形成固态薄膜物质外，副产物易于挥发；沉积物本身的饱和蒸气压应足够低
装置：气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气、压强控制部件
系统：一个反应器、一组气体传输系统、排气系统、工艺控制系统
反应类型：热分解反应、氧化还原反应、化学合成反应、化学运输反应、等离子体增强反应、其他能源增强反应
机制：必须有催化剂的存在；在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物；生长材料的组元不断地从气相中获得；当液态中溶质组元达到过饱和后,晶须将沿着固-液界面的择优方向析出。

特点：催化剂的尺寸决定纳米线材料的最终直径；反应时间影响纳米线的长径比。

该制备方法为
12.碳纳米材料的基本概念；碳纳米管纯化、功能化的必要性、
主要途径、原理与工艺？
概念：纳米级别粒度碳家族材料
碳纳米管提纯方法:①物理法：超声波降解、离心、沉积和过滤②化学法:碳纳米管与杂质的氧化速度不同。

化学法原理:无定形碳最容易被氧化,碳纳米颗粒次之,碳纳米管氧化速率缓慢（耐酸碱能力强）
功能化：1、共价功能化:在碳米管表面上共价地连接一些适宜的基团，使表面和基团之产生化学键连接，以提高分散度(a端口功能化b侧壁功能化) 2、非共价功能化c表面活化剂功能化d聚合物功能化e内腔功能化
13.胶束的概念、形成原理与其在纳米材料中的应用？
胶束的基本概念（胶团）：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子有序聚集体称为胶束（正相）
14.喷雾法制备纳米材料的原理。

将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转变为超细微粒子
15.气流粉碎的原理、水热法选择前驱体的原则、提高溶胶稳定
性的途径。

水热法常用前驱物的种类是什么？（氧化物、氢氧化物、凝胶体等）。

溶胶－凝胶法合成常用前驱物的种类与特点。

水热反应中，高温高压水有何特点？在水热合成反应中有何作用？
纳米气流粉碎气流磨：利用高速气流(3m—500m／s) 或热蒸气(300—450)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎（<0．1μm）。

选择原则：前驱物与最终产物一定的溶解度差；前驱物不与衬底反应；杂质的影响；制备工艺因素。

提高稳定性的途径：１）增加势垒的高度２）阻止颗粒相互接近。

16.合成反应中常用的调节反应速率的手段有：改变体系中反应
物的浓度、改变反应温度、加入催化剂、改变反应物的表面积、搅拌。

17.纳米材料表征技术。

（1）粒度分析：a传统方法（筛分法、显微镜法、沉降法）；b 近年来发展的方法（激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像分析等）
（2）纳米材料的形貌分析：材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布、形貌微区的成分和物相结构
思考题：
1.金刚石、石墨、聚乙炔、C60都是碳原子组成的材料,但它们的固体反应活性是不同，C60的反应活性最强，金刚石的反应活性最弱，石墨和聚乙炔的反应活性介于两者之间，试分析引起这种变化的原因。

碳原子排列方式不同
2.由于一维纳米材料所具有的新颖的物理特性，使其在电子学和光学等领域有着广阔的应用前景，引起了广泛关注。

某研究小组利用喷涂成图案的辅助的的方法制备出了单晶纳米棒阵列组成的纳米激光器。

试分析所述方法制备纳米棒的生长机理与其主要特点。

生长机制：必须有催化剂的存在；在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物；生长材料的组元不断地从气相中获得；当液态中溶质组元达到过饱和后,晶须将沿着固-液界面的择优方向析出。

特点：催化剂的尺寸决定纳米线材料的最终直径；反应时间影响纳米线的长径比
3.碳纳米结构材料由于具有高的比表面积、低密度、高强度以与优越的热和化学稳定性等显著的物理、化学性能受到广泛的关注。

其中空心碳微球广泛应用于吸附、催化、电化学等
领域，制备高强复合材料，催化剂载体等各种材料。

结合所学知识，列举至少一种合成空心碳微球的方法，简述所采用方法的原理、技术路线与其技术特点。

1.水热反应中，高温高压水有何特点？在水热合成反应中有何作用？
特点：蒸汽压高，密度小，表面张力低，粘度低，离子积高，热扩散系数高
高温高压下水的作用：
a)作为化学组分起化学反应；
b)反应和重排的促进剂；
c)起压力传递介质的作用；
d)起溶剂作用；
e)起低熔点物质的作用；
f)提高物质的溶解度；
g)有时与容器反应
2.溶胶-凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。

试阐述溶胶与凝胶结构的主要区别。

溶胶()：又称胶体溶液。

指在液体介质中分散了1~100粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。

凝胶（）：是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。

3.20世纪70年代，德国植物学家威廉·巴特洛特，在实验过程中发现了一个有反常规律的现象：实验用的植物都要被清洗干净，但是通常只有那些表面光滑的叶子才需要清洗，而看起来粗糙的叶子，往往很干净。

尤其是荷叶，它的表面不但不带灰尘，而且连水都不粘。

由此发明了一项新技术，生产出表面完全防水并且具备自洁功能的材料。

试从纳米科技的角度对该现象进行解释。

荷叶的表面附着无数个微米级的蜡质乳突结构。

用电子显微镜观察这些乳突时，可以看到在每个微米级乳突的表面。