高级氧化技术
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18
3、有机物浓度
当被处理水溶液中有机物的浓度较高时，它们与臭氧反应的化学势 很高，一旦它与臭氧接触便可发生化学反应
4、臭氧的投加方式
O3的投加方式通常在混合反应器中进行， 混合反应器的作用有二： （1）促进气、水混合扩散；
（2）使气、水充分接触，迅速反应。 设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度。
总的自由基HO·生成反应：
3O3 OH 2OH·4O2 2O3 H2O2 2OH·3O2
25 8
O3/H2O2高级氧化技术的特点
不会产生二次污染
相比于O3/UV， H2O2对·OH的产 生有协同作用，对 有机物的降解率更 高，反应速度更快
可直接将污染物氧 化为CO2和水
处理费用低，具有发 展前途
水处理中的作用
除臭、脱色、杀菌 和去除有机物
臭氧氧化技术作为高级氧化技术的一种，在水处理领域的许多方 面已经得到了应用。
8
表1 几种常见氧化剂的标准电极电位
氧化剂种类 F2 ·OH
O3 H2O2 ClO2 Cl2
O2
标准电极电位/V 2.87 2.80 2.07 1.77 1.50 1.36 1.23
菌的新陈代谢受%到破坏，导致细菌死亡。
55 ◆ 透过细胞膜组织，侵入细胞内，作用于外膜的脂蛋白%和内部的脂
多糖，使细菌发生通透性畸变而溶解死亡。
12
表2 臭氧消毒的优缺点
优点 消毒速度快、效果好 增加了水中的溶解氧 提高了废水的可生化性 要求的臭氧浓度不高 不生成毒性化合物
缺点 造价高，费用比氯贵 不能长时间维持剩余臭氧
必须现制现用 设备复杂，操作及维修麻烦 水质水量变化时，调节投加
量困难
13 8
注：
臭氧杀菌影响因素
臭氧浓度、水温、 pH值、水的浊度等
实际应用
自来水消毒时臭氧 投加量一般为13mg/l，接触时间 不小于5min
选择性
例如：臭氧对于滤过 性病毒的灭活作用非 常有效。但青霉素之 类的菌种对臭氧就具 有一定的抗性
23 8
O3/H2O2高级氧化技术
诱发反应：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH2O2 HO2 H O3 HO2 O3 HO2·
O3 OH O2 HO2· HO2· H O2
24
链式反应传递：
O2 O3 O3 O2 O3 H HO3· HO· OH ·O2
3O3 H2O 2 OH 4O2
10
2.2 臭氧在水处理中的应用
◆ 在饮用水处理中，臭氧主要用于三个方面：
预处理
常规净水工艺前
深度处理
常规净水工艺后
消毒
代替氯对水进行消毒
11
饮用水处理——消毒杀菌原理
◆ 臭氧能氧化分解细菌内部葡萄糖所需的酶，使细菌灭活死亡。
45 ◆ 直接与细菌、病毒作用，破坏它们的细胞器和DNA，RNA，使细
◆ 单独臭氧氧化的产·OH速度较慢。
20
3、臭氧处理单元的自身改进
促使臭氧分解产生比自身活性更高，且几乎无选择性的各类自由基 1、O3/UV高级氧化技术
O3 H2O hv O2 H2O2 H2O2 hv 2·OH
21
O3/UV高级氧化技术——应用
◆ O3/UV 氧化法在20世纪70年代被研究用于废水处理，以处理有
1、臭氧的投加量：在有机物浓度一定、连续地通入臭氧
混合气体的半连续半间歇操作中，随单位时间内臭氧通入 量的增加，有机物氧化反应速率和去除率相应提高。但若 过量，有机物去除率反而降低，原因是O3会与·OH反应， 将其氧化。
17
2、溶液pH
臭氧本身的氧化能力与pH值有关，臭氧在水中的分解随着 pH值得提高而加快 。
26
4、臭氧与其他常规水处理单元结合
利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而 提高处理效果
组合形式：
O3—活性污泥； O3—活性炭吸附； O3—絮凝—膜处理； O3—气浮（吹脱）； O3—生物活性炭。
27
臭氧/生物活性炭技术
◆ 美国、法国、瑞典、前苏联、意大利、日本等都有臭氧和生物活性炭联合使用的水处理厂。 ◆ 北京田村山水厂、九江炼油厂生活水厂等使该技术在我国最具代表性的应用。
常用消毒剂消毒效果
O3 ClO2 HOC l OCl NHCl2 NH 2Cl
14
饮用水处理——色、嗅、味的去除
◆ 地表水体的色度主要由溶
解性有机物、悬浮胶体、铁锰 和颗粒物引起。溶解性有机物 引起的色度较难去除，其致色 有机物的特征结构是带双键或 芳香环。
15
饮用水处理——色、嗅、味的去除原理
4
1.1 高级氧化技术特点
◆ 反应过程产生大量活性极高的羟基自由基（·OH）； ◆ 反应速度快，多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达
106~109L/（mol·s）；
◆ 适用范围广，较高的氧化电位使得 ·OH 几乎可将所有有机物氧化
直至矿化，不会产生二次污染；
◆ 可诱发链式反应，由于 ·OH 的电子亲和能为569.3kJ，可将饱和
20世纪 70年代
Prengle、Cary等
光催化可产生 ·OH 自由基
20世纪80年代高级氧化技术开始应用于饮用水的处理中，后来被 广泛用于不同废水的处理。
7
2、臭氧氧化技术
常温常压下
不稳定、具有特殊 刺激性气味的浅蓝 色气体
强氧化性
氧化电位：2.07V
理想的绿色氧化剂
在水中短时间可自行 分解、无二次污染
◆ pH<4时，臭氧在水中的分解可以忽略不计，其反应主要 是臭氧与污染物直接反应； ◆ pH更高时，臭氧主要实在OH-的催化作用在，经一系列 链式反应分解成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）而对污 染物进行非选择性氧化降解； ◆ pH每提高一个单位，臭氧分解速度大约提高3倍。
◆ 在碱性条件下的污染物去除率高于酸性条件
19
臭氧氧化技术在应用中存在的问题
◆ 低浓度臭氧处理有机物时不能将其完全氧化为二氧化碳和水，而
是生成一系列的中间产物，如醛、羧酸等；
◆ 臭氧溶解度低，限制了臭氧在水处理中的应用； ◆ 臭氧极不稳定，重量浓度为1%已下单额臭氧在常温常压的空气
中的半衰期为16小时，水中臭氧浓度为3mg/L时，半衰期仅30分钟 左右；
毒且难生物降解物质。在工业废水的处理中，可用于去除水中的铁 氰酸盐、溴酸盐等无机物；氨基酸、醇类、农药、氯代有机物、含 氮或硫等有机污染物。
22
用O3/UV法处理TNT废水，12小时后，TNT降解率为73%
O3/UV处理TNT炸药废水的研究：实验用254nm的紫外光配合臭 氧，研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以及O3/UV情况下的TNT去除 率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的协同作用下，由于羟基自由 基的形成，有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿化。
29
THANK YOU FOR WATICHING
98
2.1 臭氧反应机理
臭氧之所以表现出强氧化性，是因为臭氧分子中的氧原子具 有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子，和 在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基（·OH），他们的高度活 性在水处理中被用于杀菌消毒、破坏有机物结构等，其副产物无 毒，基本无二次污染，不仅可以消毒杀菌，还可以氧化分解水中 污染物。
烃中的H原子拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降 解，这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的；
5
◆ 可与其他处理技术连用，特别是可作为生物处理过程的预处理手段，
对于难以通过生物降解的有机物，在经过高级氧化过程处理后，其可生 化性大多可以提高，从而有利于生物法的进一步降解处理；
◆ 该技术采用物理——化学处理方法，其操作简单，易于控制和管理。
6
1.2 高级氧化技术发展历史
1894
1948
Fenton
Fe2+与H2O2混合后可 以产生·OH自由基
1935
Taube、Bray
Weiss
O3在水溶液中可与OH反应生成 ·OH自由基
H2O2在水溶液中可离解 成HO2-，可诱发产 生 ·OH自由基，随后O3 和H2O2复合的高级氧化 技术被发现
◆ 其脱色机理是臭氧及其产生的自由基（·OH）使染料发色基团
中的不饱和键（芳香基或共轭双键）断裂生成小分子量的酸和醛， 生成了低分子量的有机物，从而导致水体色度显著降低；
◆ 臭氧可氧化铁 、锰等无机有色离子为难溶物； ◆ 臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过
过滤去除致色物。
16
臭氧氧化性能的影响因素
28
工艺特点：
将大分子有机物分解成可生物降解 的小分子有机物，同时臭氧分解产 生的氧气使水中溶解氧充足，为后
续生物降解提供必要的条件
破坏水中残余臭氧
臭氧
直接将部分能被其 氧化成无害物质的
污染物去除
臭氧
生物活 性炭
生物活 性炭
吸附和生物降解有 机物
臭氧：氧化大分子疏水性有机物 活性炭：吸附中间分钟量的有机物 微生物：去除小分子的亲水性有机物
高级氧化技术
臭氧氧化技术
指导老师：胡锋平 汇 报 人：潘 良
C目 录 ONTENTS 1 高级氧化技术概述 2 臭氧氧化技术 3 臭氧处理单元的自身改进 4 臭氧与其他常规处理单元结合
2
◆ 随着现代化学工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的化
学合成有机物的数量和种类急剧增加，对水环境造成了严重污染。 在水处理工程中，含此类物质的废水通常难以采用生物法处理， 而常规的物理、化学方法也难以在技术和经济上满足净化处理的 要求。近年来，高级氧化技术用于处理高浊度、难降解的有机废 水取得了较好的应用实例和应用前景，已成为业界的研究热点。
3
1、高级氧化概述
高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，简称AOPs）：运用电、 光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由 基（·OH），再通过自由基与有机化合物之间的加成、氢提取、电子转 移、自由基结合等，使水体中的大分子难降解有机氧化物降解为低毒或 无毒的小分子物质，甚至直接降解成CO2和H2O，接近完全矿化。
3、有机物浓度
当被处理水溶液中有机物的浓度较高时，它们与臭氧反应的化学势 很高，一旦它与臭氧接触便可发生化学反应
4、臭氧的投加方式
O3的投加方式通常在混合反应器中进行， 混合反应器的作用有二： （1）促进气、水混合扩散；
（2）使气、水充分接触，迅速反应。 设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度。
总的自由基HO·生成反应：
3O3 OH 2OH·4O2 2O3 H2O2 2OH·3O2
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O3/H2O2高级氧化技术的特点
不会产生二次污染
相比于O3/UV， H2O2对·OH的产 生有协同作用，对 有机物的降解率更 高，反应速度更快
可直接将污染物氧 化为CO2和水
处理费用低，具有发 展前途
水处理中的作用
除臭、脱色、杀菌 和去除有机物
臭氧氧化技术作为高级氧化技术的一种，在水处理领域的许多方 面已经得到了应用。
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表1 几种常见氧化剂的标准电极电位
氧化剂种类 F2 ·OH
O3 H2O2 ClO2 Cl2
O2
标准电极电位/V 2.87 2.80 2.07 1.77 1.50 1.36 1.23
菌的新陈代谢受%到破坏，导致细菌死亡。
55 ◆ 透过细胞膜组织，侵入细胞内，作用于外膜的脂蛋白%和内部的脂
多糖，使细菌发生通透性畸变而溶解死亡。
12
表2 臭氧消毒的优缺点
优点 消毒速度快、效果好 增加了水中的溶解氧 提高了废水的可生化性 要求的臭氧浓度不高 不生成毒性化合物
缺点 造价高，费用比氯贵 不能长时间维持剩余臭氧
必须现制现用 设备复杂，操作及维修麻烦 水质水量变化时，调节投加
量困难
13 8
注：
臭氧杀菌影响因素
臭氧浓度、水温、 pH值、水的浊度等
实际应用
自来水消毒时臭氧 投加量一般为13mg/l，接触时间 不小于5min
选择性
例如：臭氧对于滤过 性病毒的灭活作用非 常有效。但青霉素之 类的菌种对臭氧就具 有一定的抗性
23 8
O3/H2O2高级氧化技术
诱发反应：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH2O2 HO2 H O3 HO2 O3 HO2·
O3 OH O2 HO2· HO2· H O2
24
链式反应传递：
O2 O3 O3 O2 O3 H HO3· HO· OH ·O2
3O3 H2O 2 OH 4O2
10
2.2 臭氧在水处理中的应用
◆ 在饮用水处理中，臭氧主要用于三个方面：
预处理
常规净水工艺前
深度处理
常规净水工艺后
消毒
代替氯对水进行消毒
11
饮用水处理——消毒杀菌原理
◆ 臭氧能氧化分解细菌内部葡萄糖所需的酶，使细菌灭活死亡。
45 ◆ 直接与细菌、病毒作用，破坏它们的细胞器和DNA，RNA，使细
◆ 单独臭氧氧化的产·OH速度较慢。
20
3、臭氧处理单元的自身改进
促使臭氧分解产生比自身活性更高，且几乎无选择性的各类自由基 1、O3/UV高级氧化技术
O3 H2O hv O2 H2O2 H2O2 hv 2·OH
21
O3/UV高级氧化技术——应用
◆ O3/UV 氧化法在20世纪70年代被研究用于废水处理，以处理有
1、臭氧的投加量：在有机物浓度一定、连续地通入臭氧
混合气体的半连续半间歇操作中，随单位时间内臭氧通入 量的增加，有机物氧化反应速率和去除率相应提高。但若 过量，有机物去除率反而降低，原因是O3会与·OH反应， 将其氧化。
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2、溶液pH
臭氧本身的氧化能力与pH值有关，臭氧在水中的分解随着 pH值得提高而加快 。
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4、臭氧与其他常规水处理单元结合
利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而 提高处理效果
组合形式：
O3—活性污泥； O3—活性炭吸附； O3—絮凝—膜处理； O3—气浮（吹脱）； O3—生物活性炭。
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臭氧/生物活性炭技术
◆ 美国、法国、瑞典、前苏联、意大利、日本等都有臭氧和生物活性炭联合使用的水处理厂。 ◆ 北京田村山水厂、九江炼油厂生活水厂等使该技术在我国最具代表性的应用。
常用消毒剂消毒效果
O3 ClO2 HOC l OCl NHCl2 NH 2Cl
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饮用水处理——色、嗅、味的去除
◆ 地表水体的色度主要由溶
解性有机物、悬浮胶体、铁锰 和颗粒物引起。溶解性有机物 引起的色度较难去除，其致色 有机物的特征结构是带双键或 芳香环。
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饮用水处理——色、嗅、味的去除原理
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1.1 高级氧化技术特点
◆ 反应过程产生大量活性极高的羟基自由基（·OH）； ◆ 反应速度快，多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达
106~109L/（mol·s）；
◆ 适用范围广，较高的氧化电位使得 ·OH 几乎可将所有有机物氧化
直至矿化，不会产生二次污染；
◆ 可诱发链式反应，由于 ·OH 的电子亲和能为569.3kJ，可将饱和
20世纪 70年代
Prengle、Cary等
光催化可产生 ·OH 自由基
20世纪80年代高级氧化技术开始应用于饮用水的处理中，后来被 广泛用于不同废水的处理。
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2、臭氧氧化技术
常温常压下
不稳定、具有特殊 刺激性气味的浅蓝 色气体
强氧化性
氧化电位：2.07V
理想的绿色氧化剂
在水中短时间可自行 分解、无二次污染
◆ pH<4时，臭氧在水中的分解可以忽略不计，其反应主要 是臭氧与污染物直接反应； ◆ pH更高时，臭氧主要实在OH-的催化作用在，经一系列 链式反应分解成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）而对污 染物进行非选择性氧化降解； ◆ pH每提高一个单位，臭氧分解速度大约提高3倍。
◆ 在碱性条件下的污染物去除率高于酸性条件
19
臭氧氧化技术在应用中存在的问题
◆ 低浓度臭氧处理有机物时不能将其完全氧化为二氧化碳和水，而
是生成一系列的中间产物，如醛、羧酸等；
◆ 臭氧溶解度低，限制了臭氧在水处理中的应用； ◆ 臭氧极不稳定，重量浓度为1%已下单额臭氧在常温常压的空气
中的半衰期为16小时，水中臭氧浓度为3mg/L时，半衰期仅30分钟 左右；
毒且难生物降解物质。在工业废水的处理中，可用于去除水中的铁 氰酸盐、溴酸盐等无机物；氨基酸、醇类、农药、氯代有机物、含 氮或硫等有机污染物。
22
用O3/UV法处理TNT废水，12小时后，TNT降解率为73%
O3/UV处理TNT炸药废水的研究：实验用254nm的紫外光配合臭 氧，研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以及O3/UV情况下的TNT去除 率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的协同作用下，由于羟基自由 基的形成，有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿化。
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THANK YOU FOR WATICHING
98
2.1 臭氧反应机理
臭氧之所以表现出强氧化性，是因为臭氧分子中的氧原子具 有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子，和 在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基（·OH），他们的高度活 性在水处理中被用于杀菌消毒、破坏有机物结构等，其副产物无 毒，基本无二次污染，不仅可以消毒杀菌，还可以氧化分解水中 污染物。
烃中的H原子拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降 解，这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的；
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◆ 可与其他处理技术连用，特别是可作为生物处理过程的预处理手段，
对于难以通过生物降解的有机物，在经过高级氧化过程处理后，其可生 化性大多可以提高，从而有利于生物法的进一步降解处理；
◆ 该技术采用物理——化学处理方法，其操作简单，易于控制和管理。
6
1.2 高级氧化技术发展历史
1894
1948
Fenton
Fe2+与H2O2混合后可 以产生·OH自由基
1935
Taube、Bray
Weiss
O3在水溶液中可与OH反应生成 ·OH自由基
H2O2在水溶液中可离解 成HO2-，可诱发产 生 ·OH自由基，随后O3 和H2O2复合的高级氧化 技术被发现
◆ 其脱色机理是臭氧及其产生的自由基（·OH）使染料发色基团
中的不饱和键（芳香基或共轭双键）断裂生成小分子量的酸和醛， 生成了低分子量的有机物，从而导致水体色度显著降低；
◆ 臭氧可氧化铁 、锰等无机有色离子为难溶物； ◆ 臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过
过滤去除致色物。
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臭氧氧化性能的影响因素
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工艺特点：
将大分子有机物分解成可生物降解 的小分子有机物，同时臭氧分解产 生的氧气使水中溶解氧充足，为后
续生物降解提供必要的条件
破坏水中残余臭氧
臭氧
直接将部分能被其 氧化成无害物质的
污染物去除
臭氧
生物活 性炭
生物活 性炭
吸附和生物降解有 机物
臭氧：氧化大分子疏水性有机物 活性炭：吸附中间分钟量的有机物 微生物：去除小分子的亲水性有机物
高级氧化技术
臭氧氧化技术
指导老师：胡锋平 汇 报 人：潘 良
C目 录 ONTENTS 1 高级氧化技术概述 2 臭氧氧化技术 3 臭氧处理单元的自身改进 4 臭氧与其他常规处理单元结合
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◆ 随着现代化学工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的化
学合成有机物的数量和种类急剧增加，对水环境造成了严重污染。 在水处理工程中，含此类物质的废水通常难以采用生物法处理， 而常规的物理、化学方法也难以在技术和经济上满足净化处理的 要求。近年来，高级氧化技术用于处理高浊度、难降解的有机废 水取得了较好的应用实例和应用前景，已成为业界的研究热点。
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1、高级氧化概述
高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，简称AOPs）：运用电、 光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由 基（·OH），再通过自由基与有机化合物之间的加成、氢提取、电子转 移、自由基结合等，使水体中的大分子难降解有机氧化物降解为低毒或 无毒的小分子物质，甚至直接降解成CO2和H2O，接近完全矿化。