低压化成铝箔磷酸处理的研究与应用
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w ith concentration of phosphoric acid solution
图 2 化成箔比容 ( a)及其耐水合升压时间 ( b)随磷酸处理液温度的变化关系 Fig. 2 Variance of the specific capacitance ( a) and the time of hydration resistance w ith standing voltage ( b) w ith
2. 3 作用时间的影响
图 3示出铝箔比容及其耐水合升压时间随磷 酸处理时间的变化曲线. 结果表明 ,铝箔比容先随 磷酸处理时间的增长而升高 ( a) ,至 180 s时达到 最高 ,此后随作用时间的延长而降低. 而耐水合升 压时间随处理时间延长而降低 ( b) ,至 210 s以上 时趋于平衡.
综合权衡以上磷酸处理液浓度 、温度以及作用
ment time
时间对铝箔比容和耐水合升压时间二因素的影响 , 本文选择铝腐蚀箔在化成完成前磷酸处理的最佳 工艺条件为 :温度 45o C,磷酸溶液浓度 2. 0% ,处理 时间 180 s.
2. 4 实际应用
表 1列出按上述磷酸处理工艺条件处理的铝 电解电容器化成箔与未经磷酸处理的化成箔之各 项参数对比.
[ 2 ] A lwitt R S. Crystalline anodic oxide film s on alum inum [ J ]. Japanese M etal Surface Technology, 1981, 32 (5) : 226～234.
[ 3 ] Shen Xing2su (沈行素 ) , Yan J i2xin (严季新 ). Com2 posite crystalline anodic oxide film on alum inum Ⅰ.
Time of hydration resistance Time of standing voltage / s
w ith standing voltage / s
H3 PO4 tr4
W ithout H3 PO4 treatment
22. 3
372
66
3 Vf : Form ing voltage
收稿日期 : 2006205 30,修订日期 : 2006206215 3 通讯作者 , Tel: (862592) 2189354, E2mail: cjlin@ xmu. edu. cn
电 化 学
2006年
图 1 化成箔比容 ( a)及其耐水合升压时间 ( b)随磷酸处理液浓度的变化关系 Fig. 1 Variance of the specific capacitance ( a) and the time of hydration resistance w ith standing voltage ( b)
由表可见 ,对铝电解电容器用的铝低压化成箔 于其化成过程中作适当的磷酸处理 ,可明显提高铝 箔的比容 ,同时其升压时间和耐水合升压时间也大 幅度降低 ,由此而大大改善了铝氧化膜的结构特 性.
当对铝腐蚀箔作磷酸处理时 ,宜保持适当的磷 酸浓度 ,如此可溶解出一部分处于铝箔氧化膜外层 的无定形 A l2 O3和多孔氢氧化物层 ,从而使比容得 以提高. 但是 ,倘如磷酸处理过强 (温度过高 、时间 过长 ) ,则将侵蚀 γ′或 (γ′) 2A l2 O3层 ,并对铝基体有 腐蚀溶解作用 ,影响铝箔原有的腐蚀孔洞 ,使铝箔 比容降低 ,因此磷酸处理对铝箔比容的影响曲线均 呈先升高后降低趋势. 又因为磷酸根与铝氧化膜的
关键词 : 低压化成箔 ;磷酸 ;比容 ;耐水合 中图分类号 : TG 179 文献标识码 : A
铝电解电容器的电介质是一层微米级厚的氧 化铝膜. 其电化学腐蚀箔在化成过程中形成的氧化 铝膜结构较为复杂 ,由内到外分为无定形 A l2 O3层 →无定形 A l2 O3 2γ′2A l2 O3混合层 →γ′2A l2 O3结晶层 →多孔氢氧化物层共 4 层 [ 123 ]. 铝氧化膜本身存在 以下缺陷 : (1)杂质缺陷 ,如 Fe, Cu, Si, Cl- 等. 这 些杂质会产生大的漏电流 , 同时因 Fe, Cu等与铝 之间形成微电池 ,导致铝箔在电解液中发生腐蚀. 此外 ,氯离子在电场作用下也加速了腐蚀. ( 2 )膜 最外侧多孔水化物层的缺陷. 这是使氧化膜介电性 能变坏 ,漏电流和损耗增加以及电容量损失的一个 主因. (3)氧化膜本身的龟裂缺陷. 龟裂缝隙的产 生是因为在无定形氧化膜转变为结晶型膜时体积 缩小 (约 16% )造成的. 龟裂处裂缝会被氧气泡堵 塞 ,使它呈现出耐压特性 ,一旦搁置有日或极性接 反 ,因氧气泡流失 ,漏电流也随之增大 ,同时伴随电 容量的损失以及损耗增加 [ 425 ]. 龟裂有时会成为铝 氧化膜质量变坏的致命缺陷. 另外 ,铝电解电容器 工作电解液中的水分子易侵入氧化膜层 ,与之发生 水合反应 ,使氧化膜性质变劣 ,介电特性恶化 , 这 就是氧化膜层存在的耐水合性问题. 总而言之 ,铝 氧化膜的缺陷和耐水合性直接影响着铝电容器的 电性能 (如耐压 、容量 、漏电流 、损耗等 ) 、可靠性及 其寿命. 为了克服氧化膜缺陷并增强其耐水合能 力 ,必须对铝电解电容器的化成箔进行耐水合处
·422·
2. 2 磷酸处理液温度的影响
化成箔比容 ( a)及其耐水合升压时间 ( b)随磷 酸处理液温度的变化曲线如图 2 所示. 可见 ,铝箔 比容先随处理液温度升高而升高 ( a) ,并在 42 ℃ 附近时达到最高 ,此后又随温度升高而降低. 而耐 水合升压时间则随处理液温度升高而降低 ( b) ,至 50 ℃后趋于平衡.
2. 1 磷酸处理液浓度的影响
图 1给出化成箔比容及其耐水合升压时间随 磷酸处理液浓度的变化关系. 如图 ,铝箔的比容先 随磷酸溶液浓度的增大而升高 ( a) ,在溶液浓度为 2. 0%附近时达到最高 ,此后又随浓度增大而降低. 而其耐水合升压时间则随磷酸浓度的增大而降低 ( b) ,至溶液浓度达到 2. 7%以后趋于平衡.
1 实 验
将电化学腐蚀后的铝箔用直流恒压恒流的方 式模拟生产线进行多段小化成 ,待达到化成电压 50Vf后 ,将铝箔片放入磷酸溶液中作去极化处理和 耐水合处理 ,再进行高温焙烧及修补化成 ,最后烘 干.
按日本 JCC标准测定铝化成箔片的比容和耐 水合升压时间. 方法是 :令铝氧化膜与沸水反应之 后 ,根据该氧化膜到达额定电压时的升压时间评价
第 12卷 第 4期 2006年 11月
电化学
ELECTROCHEM ISTRY
Vol. 12 No. 4 Nov. 2006
文章编号 : 100623471 (2006) 04204212004
低压化成铝箔磷酸处理的研究与应用
孙 岚 1 , 邱辉荣 2 , 谭惠忠 2 , 程雪岩 2 , 林昌健 3 1
参考文献 ( R e fe re nce s) :
[ 1 ] A lw itt R S. The anodic oxidation of alum inum in the p resence of a hydrated oxide [ J ]. J. Electro. Chem.
Soc. , 1967, 114 (8) : 843～848.
第 4期
孙 岚等 :低压化成铝箔磷酸处理的研究与应用
图 3 化成箔比容 ( a)及其耐水合升压时间 ( b)随磷酸处理时间的变化关系 Fig. 3 Variance of the specific capacitance ( a) and the time of hydration resistance w ith standing voltage ( b) w ith treat2
temperature of phosphoric acid solution
其耐水合性. 化成箔的比容 ( Cs )是决定铝电解电 容器体 积 的 主 要 因 素 , 本 试 验 使 用 TH2812C 型 LCR数字电桥 (常州同惠电子有限公司 )测试.
2 结果及分析
影响低压化成箔比容和耐水合升压时间的因 素有 :磷酸处理液的浓度 、温度和处理时间. 以下每 一影响因素的选取范围均参考国内外报道文献及 已有的生产实践经验.
结合能形成挡水层 ,防止水分子进入氧化膜层与之 发生水合反应 ,这是铝箔氧化膜耐水合性增强的原 因. 磷酸根离子分布在表层密度较大的氧化膜层 , 既形成有效的挡水层 ,又减少对氧化膜层的破坏 , 因而效果最佳.
在生产实际中 ,化成箔形成时的电流密度和电 解液温度会影响铝氧化膜的结构 ,在大的电流密度 和高温度的溶液中生成的氧化膜 ,有利于形成大量 结晶形 γ′2A l2 O3的氧化膜 ,而电流密度小且电解液 温度低时生成的氧化膜则为含有大量水分的无定 形氧化膜 [ 1 ]. 当化成不同规格和不同耐压值的腐 蚀箔时 ,电流密度等工艺条件宜适当改变 ,而磷酸 处理的强弱也应作相应调整 ,以适应不同需要. 例 如 : (1)对耐压低于 50 Vf的化成箔 , 磷酸处理宜稍 弱 (温度稍低 、时间稍短 )些. 实践证明 ,将此化成 箔在 40o C 下 , 浓度为 2. 0%的磷酸溶液中处理 180 s性能最佳. 而对于耐压 50 Vf以上的化成箔 , 磷酸处理可稍强 (温度稍高 、时间稍长 )些. 实践证 明 ,将此化成箔在 45 ℃下 ,浓度为 2. 0%的磷酸溶 液中以处理 240 s性能最佳. ( 2 )为便于在生产中 控制磷酸液的处理条件 ,可予磷酸溶液中加入适量
·423·
电 化 学
2006年
的磷酸二氢铵形成缓冲体系 ,使处理液含有较大浓 度的磷元素 ,维持一定的酸度. 长时间的实践考验 表明 ,采用此项工艺生产的铝低压化成箔其各项性 能均较为稳定 ,在国内处于领先水平.
3 结 论
1)在低压化成生产中 ,对即将完成化成的铝 箔进行适当的磷酸处理 ,可改善氧化膜的结构与性 能 ,提高化成箔的比容 ,增强氧化膜的耐水合性.
理 [6]. 铝氧化膜缺陷的耐水合处理有多种方法 ,如热
处理法 、反复切断电源及恢复法和磷酸处理法等. 单独使用热处理法效果不佳 ,特别是对化成箔的耐 水合性不起作用. 反复切断电源及恢复法对设备要 求较高 ,在生产线上较难实现. 而磷酸处理法简单 易行 ,操作方便 ,成本也不高 ,其作用在于磷酸既可 打开龟裂闭合部分 ,又可使其愈合. 此外 ,磷酸也可 除去多孔氧化膜中的氢氧化物和水化物 ,同时磷酸 根与铝膜结合能形成挡水层 ,防止水分子进入氧化 膜层与之发生水合反应 ,从而提高了氧化膜的耐水 合性 [ 223, 5 ]. 本文采用磷酸处理法对铝氧化膜进行 磷酸去极化处理和磷酸耐水合处理 ,探索各种因素 对磷酸处理效果的影响 ,以确定最佳的磷酸处理工 艺条件.
(1. 固体表面物理化学国家重点实验室 ,厦门大学化学系 ,福建 厦门 361005;
2. 肇庆华锋电子铝箔有限公司 ,广东 肇庆 526060 )
摘要 : 对铝电解电容器低压化成箔作表面磷酸处理 ,研究了磷酸浓度 、温度和作用时间对铝箔比容和耐水
合升压时间的影响 ,优化最佳工艺条件 ,明显提高了铝电解电容器低压化成箔的性能 ,并应用于生产线.
表 1 两种工艺得到的化成箔的性能对比 Tab. 1 Contrast of p roperties of the formed alum inum foils obtained under two types of p rocesses
Treatment method
CapacityμF / cm2 ( 50Vf ) 3
2)本研究所得最佳磷酸处理工艺条件为 : 将 末段化成箔在温度为 45o C,浓度为 2. 0%的磷酸溶 液中处理约 3 m in,然后再进行高温焙烧和修补化 成 ,所得铝箔比容可提高 10%以上 ,铝氧化膜的性 能明显提高.
3 )实 际 生 产 中 应 根 据 所 化 成 铝 箔 的 技 术 要 求 ,适当调整磷酸处理工艺 ,以使其性能达到最佳.
图 2 化成箔比容 ( a)及其耐水合升压时间 ( b)随磷酸处理液温度的变化关系 Fig. 2 Variance of the specific capacitance ( a) and the time of hydration resistance w ith standing voltage ( b) w ith
2. 3 作用时间的影响
图 3示出铝箔比容及其耐水合升压时间随磷 酸处理时间的变化曲线. 结果表明 ,铝箔比容先随 磷酸处理时间的增长而升高 ( a) ,至 180 s时达到 最高 ,此后随作用时间的延长而降低. 而耐水合升 压时间随处理时间延长而降低 ( b) ,至 210 s以上 时趋于平衡.
综合权衡以上磷酸处理液浓度 、温度以及作用
ment time
时间对铝箔比容和耐水合升压时间二因素的影响 , 本文选择铝腐蚀箔在化成完成前磷酸处理的最佳 工艺条件为 :温度 45o C,磷酸溶液浓度 2. 0% ,处理 时间 180 s.
2. 4 实际应用
表 1列出按上述磷酸处理工艺条件处理的铝 电解电容器化成箔与未经磷酸处理的化成箔之各 项参数对比.
[ 2 ] A lwitt R S. Crystalline anodic oxide film s on alum inum [ J ]. Japanese M etal Surface Technology, 1981, 32 (5) : 226～234.
[ 3 ] Shen Xing2su (沈行素 ) , Yan J i2xin (严季新 ). Com2 posite crystalline anodic oxide film on alum inum Ⅰ.
Time of hydration resistance Time of standing voltage / s
w ith standing voltage / s
H3 PO4 tr4
W ithout H3 PO4 treatment
22. 3
372
66
3 Vf : Form ing voltage
收稿日期 : 2006205 30,修订日期 : 2006206215 3 通讯作者 , Tel: (862592) 2189354, E2mail: cjlin@ xmu. edu. cn
电 化 学
2006年
图 1 化成箔比容 ( a)及其耐水合升压时间 ( b)随磷酸处理液浓度的变化关系 Fig. 1 Variance of the specific capacitance ( a) and the time of hydration resistance w ith standing voltage ( b)
由表可见 ,对铝电解电容器用的铝低压化成箔 于其化成过程中作适当的磷酸处理 ,可明显提高铝 箔的比容 ,同时其升压时间和耐水合升压时间也大 幅度降低 ,由此而大大改善了铝氧化膜的结构特 性.
当对铝腐蚀箔作磷酸处理时 ,宜保持适当的磷 酸浓度 ,如此可溶解出一部分处于铝箔氧化膜外层 的无定形 A l2 O3和多孔氢氧化物层 ,从而使比容得 以提高. 但是 ,倘如磷酸处理过强 (温度过高 、时间 过长 ) ,则将侵蚀 γ′或 (γ′) 2A l2 O3层 ,并对铝基体有 腐蚀溶解作用 ,影响铝箔原有的腐蚀孔洞 ,使铝箔 比容降低 ,因此磷酸处理对铝箔比容的影响曲线均 呈先升高后降低趋势. 又因为磷酸根与铝氧化膜的
关键词 : 低压化成箔 ;磷酸 ;比容 ;耐水合 中图分类号 : TG 179 文献标识码 : A
铝电解电容器的电介质是一层微米级厚的氧 化铝膜. 其电化学腐蚀箔在化成过程中形成的氧化 铝膜结构较为复杂 ,由内到外分为无定形 A l2 O3层 →无定形 A l2 O3 2γ′2A l2 O3混合层 →γ′2A l2 O3结晶层 →多孔氢氧化物层共 4 层 [ 123 ]. 铝氧化膜本身存在 以下缺陷 : (1)杂质缺陷 ,如 Fe, Cu, Si, Cl- 等. 这 些杂质会产生大的漏电流 , 同时因 Fe, Cu等与铝 之间形成微电池 ,导致铝箔在电解液中发生腐蚀. 此外 ,氯离子在电场作用下也加速了腐蚀. ( 2 )膜 最外侧多孔水化物层的缺陷. 这是使氧化膜介电性 能变坏 ,漏电流和损耗增加以及电容量损失的一个 主因. (3)氧化膜本身的龟裂缺陷. 龟裂缝隙的产 生是因为在无定形氧化膜转变为结晶型膜时体积 缩小 (约 16% )造成的. 龟裂处裂缝会被氧气泡堵 塞 ,使它呈现出耐压特性 ,一旦搁置有日或极性接 反 ,因氧气泡流失 ,漏电流也随之增大 ,同时伴随电 容量的损失以及损耗增加 [ 425 ]. 龟裂有时会成为铝 氧化膜质量变坏的致命缺陷. 另外 ,铝电解电容器 工作电解液中的水分子易侵入氧化膜层 ,与之发生 水合反应 ,使氧化膜性质变劣 ,介电特性恶化 , 这 就是氧化膜层存在的耐水合性问题. 总而言之 ,铝 氧化膜的缺陷和耐水合性直接影响着铝电容器的 电性能 (如耐压 、容量 、漏电流 、损耗等 ) 、可靠性及 其寿命. 为了克服氧化膜缺陷并增强其耐水合能 力 ,必须对铝电解电容器的化成箔进行耐水合处
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2. 2 磷酸处理液温度的影响
化成箔比容 ( a)及其耐水合升压时间 ( b)随磷 酸处理液温度的变化曲线如图 2 所示. 可见 ,铝箔 比容先随处理液温度升高而升高 ( a) ,并在 42 ℃ 附近时达到最高 ,此后又随温度升高而降低. 而耐 水合升压时间则随处理液温度升高而降低 ( b) ,至 50 ℃后趋于平衡.
2. 1 磷酸处理液浓度的影响
图 1给出化成箔比容及其耐水合升压时间随 磷酸处理液浓度的变化关系. 如图 ,铝箔的比容先 随磷酸溶液浓度的增大而升高 ( a) ,在溶液浓度为 2. 0%附近时达到最高 ,此后又随浓度增大而降低. 而其耐水合升压时间则随磷酸浓度的增大而降低 ( b) ,至溶液浓度达到 2. 7%以后趋于平衡.
1 实 验
将电化学腐蚀后的铝箔用直流恒压恒流的方 式模拟生产线进行多段小化成 ,待达到化成电压 50Vf后 ,将铝箔片放入磷酸溶液中作去极化处理和 耐水合处理 ,再进行高温焙烧及修补化成 ,最后烘 干.
按日本 JCC标准测定铝化成箔片的比容和耐 水合升压时间. 方法是 :令铝氧化膜与沸水反应之 后 ,根据该氧化膜到达额定电压时的升压时间评价
第 12卷 第 4期 2006年 11月
电化学
ELECTROCHEM ISTRY
Vol. 12 No. 4 Nov. 2006
文章编号 : 100623471 (2006) 04204212004
低压化成铝箔磷酸处理的研究与应用
孙 岚 1 , 邱辉荣 2 , 谭惠忠 2 , 程雪岩 2 , 林昌健 3 1
参考文献 ( R e fe re nce s) :
[ 1 ] A lw itt R S. The anodic oxidation of alum inum in the p resence of a hydrated oxide [ J ]. J. Electro. Chem.
Soc. , 1967, 114 (8) : 843～848.
第 4期
孙 岚等 :低压化成铝箔磷酸处理的研究与应用
图 3 化成箔比容 ( a)及其耐水合升压时间 ( b)随磷酸处理时间的变化关系 Fig. 3 Variance of the specific capacitance ( a) and the time of hydration resistance w ith standing voltage ( b) w ith treat2
temperature of phosphoric acid solution
其耐水合性. 化成箔的比容 ( Cs )是决定铝电解电 容器体 积 的 主 要 因 素 , 本 试 验 使 用 TH2812C 型 LCR数字电桥 (常州同惠电子有限公司 )测试.
2 结果及分析
影响低压化成箔比容和耐水合升压时间的因 素有 :磷酸处理液的浓度 、温度和处理时间. 以下每 一影响因素的选取范围均参考国内外报道文献及 已有的生产实践经验.
结合能形成挡水层 ,防止水分子进入氧化膜层与之 发生水合反应 ,这是铝箔氧化膜耐水合性增强的原 因. 磷酸根离子分布在表层密度较大的氧化膜层 , 既形成有效的挡水层 ,又减少对氧化膜层的破坏 , 因而效果最佳.
在生产实际中 ,化成箔形成时的电流密度和电 解液温度会影响铝氧化膜的结构 ,在大的电流密度 和高温度的溶液中生成的氧化膜 ,有利于形成大量 结晶形 γ′2A l2 O3的氧化膜 ,而电流密度小且电解液 温度低时生成的氧化膜则为含有大量水分的无定 形氧化膜 [ 1 ]. 当化成不同规格和不同耐压值的腐 蚀箔时 ,电流密度等工艺条件宜适当改变 ,而磷酸 处理的强弱也应作相应调整 ,以适应不同需要. 例 如 : (1)对耐压低于 50 Vf的化成箔 , 磷酸处理宜稍 弱 (温度稍低 、时间稍短 )些. 实践证明 ,将此化成 箔在 40o C 下 , 浓度为 2. 0%的磷酸溶液中处理 180 s性能最佳. 而对于耐压 50 Vf以上的化成箔 , 磷酸处理可稍强 (温度稍高 、时间稍长 )些. 实践证 明 ,将此化成箔在 45 ℃下 ,浓度为 2. 0%的磷酸溶 液中以处理 240 s性能最佳. ( 2 )为便于在生产中 控制磷酸液的处理条件 ,可予磷酸溶液中加入适量
·423·
电 化 学
2006年
的磷酸二氢铵形成缓冲体系 ,使处理液含有较大浓 度的磷元素 ,维持一定的酸度. 长时间的实践考验 表明 ,采用此项工艺生产的铝低压化成箔其各项性 能均较为稳定 ,在国内处于领先水平.
3 结 论
1)在低压化成生产中 ,对即将完成化成的铝 箔进行适当的磷酸处理 ,可改善氧化膜的结构与性 能 ,提高化成箔的比容 ,增强氧化膜的耐水合性.
理 [6]. 铝氧化膜缺陷的耐水合处理有多种方法 ,如热
处理法 、反复切断电源及恢复法和磷酸处理法等. 单独使用热处理法效果不佳 ,特别是对化成箔的耐 水合性不起作用. 反复切断电源及恢复法对设备要 求较高 ,在生产线上较难实现. 而磷酸处理法简单 易行 ,操作方便 ,成本也不高 ,其作用在于磷酸既可 打开龟裂闭合部分 ,又可使其愈合. 此外 ,磷酸也可 除去多孔氧化膜中的氢氧化物和水化物 ,同时磷酸 根与铝膜结合能形成挡水层 ,防止水分子进入氧化 膜层与之发生水合反应 ,从而提高了氧化膜的耐水 合性 [ 223, 5 ]. 本文采用磷酸处理法对铝氧化膜进行 磷酸去极化处理和磷酸耐水合处理 ,探索各种因素 对磷酸处理效果的影响 ,以确定最佳的磷酸处理工 艺条件.
(1. 固体表面物理化学国家重点实验室 ,厦门大学化学系 ,福建 厦门 361005;
2. 肇庆华锋电子铝箔有限公司 ,广东 肇庆 526060 )
摘要 : 对铝电解电容器低压化成箔作表面磷酸处理 ,研究了磷酸浓度 、温度和作用时间对铝箔比容和耐水
合升压时间的影响 ,优化最佳工艺条件 ,明显提高了铝电解电容器低压化成箔的性能 ,并应用于生产线.
表 1 两种工艺得到的化成箔的性能对比 Tab. 1 Contrast of p roperties of the formed alum inum foils obtained under two types of p rocesses
Treatment method
CapacityμF / cm2 ( 50Vf ) 3
2)本研究所得最佳磷酸处理工艺条件为 : 将 末段化成箔在温度为 45o C,浓度为 2. 0%的磷酸溶 液中处理约 3 m in,然后再进行高温焙烧和修补化 成 ,所得铝箔比容可提高 10%以上 ,铝氧化膜的性 能明显提高.
3 )实 际 生 产 中 应 根 据 所 化 成 铝 箔 的 技 术 要 求 ,适当调整磷酸处理工艺 ,以使其性能达到最佳.