亚铁基合成氨催化剂 ----李阳

Fe1-xO基催化剂的开发成功使我国合成氨催化剂的研究水平 跃居世界领先地位，并在国际上引起了很大的反响，意大利 科学家、瑞士卡萨里合成氨工程公司技术顾问N.Penicone 等研究表明:在低温下， Fe1-xO基催化剂可以达到R侧C催化 剂的性能。该成果于1986年获得国家发明专利权(保密)， 1994年获得美国、英国、德国、丹麦等国发明专利权。 1995年获国家发明二等奖。A301型催化剂于1991年投入工 业应用以来，己先后成功地在我国23个省市的数百家中小型 化肥厂应用。工业化操作表明，A301型催化剂具有活性高、 活性温度低、特易还原、耐热抗毒性好、机械强度高等显著 特点，在小型化肥厂单炉使用寿命已超过5年，节能效果和 经济效益显著，完全具备在大中型合成氨厂使用的条件。
(2). 较好的抗毒性能
亚铁基催化剂的抗毒性高于铁钴系催化剂,与 铁基催化剂的抗毒性能相当。（A301 型低 温低压氨合成催化剂及其工业应用总结）笔 者通过A301与A110 的对比试验发现, A301 的抗毒能与A110-1 非常接近, 大量的工业应 用也充分证明了这一点。
(3). 耐热能力有差异
(4). 容易还原
传统铁基催化剂中的主要组分是Fe3O4,Fe2+/ Fe3+ 大多在 0.5~ 0.6; 亚铁基催化剂中的主要组分是Fe1- XO, 其氧化态母 体为FeO, Fe2+/ Fe3+ 大于6, Fe1- XO比Fe3O4 容易还原。 铁基催化剂和亚铁基催化剂的还原反应如下: 1/ 3 Fe3O4+ 4/ 3 H2 = Fe+ 4/ 3 H2O △H = 60.4 kJ/ mol FeO+ H2 =Fe+ H2O △H = 37.2 kJ/ mol可以看出, 还原出 1 mol Fe 原子, 铁基催化剂所需的热量为60.4 kJ, 而亚铁基 催化剂只需37.2 kJ, 即还原亚铁基催化剂所需总热量为铁基 催化剂的70.6% 。还原每吨亚铁基催化剂的理论出水量约 220kg, 大约为铁基催化剂出水量的76%, 亚铁基催化剂堆比 重为铁基催化剂的113%, 单位体积亚铁基催化剂的总出水量 为铁基催化剂的86%。
近10年来,国内也对钌催化剂进行了大量的研究,其 中活性炭体系、碳纳米管体系的氨合成活性和稳定 性都已经达到或接近了国际先进水平。福州大学研 制的双助剂(Ba、K)石墨化炭负载钌催化剂已经完 成了工业小试实验,并正在进行钌催化剂合成氨生产 产业化示范工程的建设,标志着钌系氨合成催化剂研 究成果即将在国内进行产业化应用。但在工业合成 氨条件下,钌和助剂会使催化炭载体发生甲烷化反应, 影响了钌催化剂的稳定性,从而对钌催化剂的工业化 应用产生了不利影响。为了制备更稳定的钌基氨合 成催化剂,近年来人们加强了对高稳定的金属氧化物 负载钌催化剂的研究。此外,钌较高的价格也是催化 剂工业化应用的一大障碍,因此寻找其它价格低廉且 活性较高的氨合成催化剂也成为新的研究方向,其中 合金型催化剂被认为是最有希望成为继熔铁催化剂 和钌催化剂之后的新一代氨合成催化剂。
（1）. 相对较高的活性
据文献（A301 型低温低压氨合成催化剂及其工业应用总结） 报导, 实验室检测A301 催化剂的活性比A110-2 高10% ~ 20% , 比ICI74-1高9%~ 12% 。笔者曾经到催化剂生产厂现场 取样, 在18 MPa 条件下对A301 与A110-1 做过对比检测, 结 果表明: 在350 ℃和440 ℃时, 前者出口氨含量分别比后者高 1.3 和0.6 个百分点。另据文献介绍, 在15 MPa、400 ℃和 450 ℃时检测出口氨含量, ZA-5 比ICI74-1 分别高出1.3和 1.6 个百分点。据文献介绍, Amomax-10 因为采用了电弧炉 熔融原料, 比用电阻炉的熔融温度约高出200 ℃, 使催化剂的 晶相分布和助剂分布更为均匀, 活性更高, 在400 ℃ 和425 ℃检测时, Amomax-10 的出口氨含量比含钴型催化剂分别 高出3.9 和3.0 个百分点。文献还报导了亚铁基催化剂的工 业应用活性高于传统的催化剂。
四、新型亚铁基氨合成催化剂
新型亚铁基氨合成催化剂氧化型和预还原型产品目 前已经完成了工业化生产，所生产的催化剂经过华 锦集团辽通公司、大连大化公司、阿克苏- 华锦化 肥公司等18 家企业使用，结果表明：新型氨合成催 化剂完全达到了设计要求，起活温度低，还原时间 短，可降低床层阻力，解决了氧化亚铁基催化剂极 易还原与大型氨厂还原设施不足的矛盾，节能效果 十分明显。厂家概算，日产千吨的大型合成氨厂， 使用预还原型催化剂节约的能源相当于整炉催化剂 的价钱。而且预还原型催化剂使用起来安全简便， 利于环保，有着显著的经济、社会效益。
亚铁基合成氨催化剂
制作人：李阳、欧瑞玲 主讲人：李阳 班级：应化111
目录
引言 一、钌基型合成氨催化剂简介 二、铁基型合成氨催化剂简介 三、亚铁基型合成氨催化剂 1.亚铁基型合成氨催化剂的介绍
2.亚铁基型催化剂与传统的铁基催化剂的比较
(1).相对较高的活性(2). 较好的抗毒性能 (3).耐热能力有差异(4). 容易还原 四、新型亚铁基氨合成催化剂 结语
2.亚铁基型催化剂与传统的铁基催化剂的 比较
亚铁基氨合成催化剂为我国独创, 突破了氨合成催 化剂的传统模式, 以具有岩盐型结构的氧化亚铁为 主要组分, 催化剂的母体为Fe1- XO基而非传统的 Fe3O4, 其化学组成、晶体结构、物化性质及制备原 理与传统的铁基催化剂有所不同, 由此也带来了这 类产品催化性能的不同。目前国内已经工业化的亚 铁基催化剂主要有A301、ZA-5 及Amomax-10 型, 分别由浙江上虞催化剂有限责任公司、安格化学工 艺南京有限公司及盘锦南方化学辽河催化剂有限公 司生产。这些催化剂与传统的铁基催化剂相比, 主 要具有以下几个特性：
工业上催化剂的还原过程中, 亚铁基催化剂在 300 ℃左右即有可观察到的还原反应, 大量出 水温度在360~ 410 ℃, 最终还原温度在 460~470 e ; 铁基催化剂通常在350 ℃开始还 原反应, 大量出水温度在410~ 440 ℃, 最终还 原温度通常在490~ 500 ℃( 不同厂家产品的 还原指标略有不同)。
早期的亚铁基氨合成催化剂在耐热性方面略 逊于铁基催化剂。实验室检测发现, A301 经 过530 ℃耐热后, 活性有所下降, A301 的工 业应用温度通常也不宜超过500 ℃ 。最新的 亚铁基氨合成催化剂Amomax-10, 无论在实 验室检测还是工业应用均表明: 其耐热性能几 乎与A110-1 相当, 工业应用时曾在500~ 510 ℃ 下运行了数天, 其活性没有变化的迹象。
三、亚铁基型合成氨催化剂
1.亚铁基型合成氨催化剂的介绍
FeO具有化学非整比性、
氧化性和亚稳定性。 在常温下FeO的氧化反应和歧化反应速度很缓 慢。含多种助剂的Fe1-XO基催化剂在动力学上 是稳定的,母体中只有一种铁氧化物(Fe1-XO)和 一种晶体结构(Wustite),只有维氏体单独存在 于催化剂中时才具有高活性。研究发现具有 维氏体(WUstite, Fe1-XO,0.04≤x≤0.10) 相结构的 氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性。
引言
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂 存在下直接合成的氨。别名氨气，分子 式NH3。 世界上的氨除少量从焦炉气中 回收外 ，绝大多数为合成氨。因此我们 需要研究合成氨的催化剂，来提高生产 效率，节约生产成本。
工厂合成氨
一、钌基氨合成催化剂简介
20世纪30年代,Zenghelis和Stathi首次报道了钌的 合成氨催化活性,发现钌的催化活性不如铁。1972 年AikaK等人发现,以钌为活性组分,以金属钾为促进 剂,活性炭为载体的催化剂活性却很高。钌基氨合成 催化剂为负载型金属催化剂,其制备方法完全不同于 传统的铁催化剂,制备方法和条件是钌基氨合成催化 剂研究开发的关键之一。通常采用浸渍法将钌和助 剂化合物负载在载体上,经一定条件还原活化后转化 为活性组分。
结语 O基氨合成催化剂显示出更高的活性并且更易
二、铁基型合成氨催化剂简介
传统熔铁型催化剂主要由磁铁矿组成,加入不同的助 剂(如A12O3、K2O、CaOMgO、BaO等)构成了一 系列不同型号的催化剂。陈林深等人Fe3+(Cr3+)Fe2+ 混合离子和氨水为原料,用共沉淀方法制备ΧFe2O3(Fe3O4)晶型的铁铬中变催化剂,在32℃500h1、汽气比2∶1条件下,CO转化率高达97%。该法除 工艺简单,可利用废催化剂Fe3+资源 外,还可以在中 和沉淀阶段,把Mn2+,Zn2+,Co2+,Pb 2+ 等金属离子掺 入尖晶石结构中,形成亚稳态的类Χ-Fe2O3结构,为改 进催化剂性能提供了较好的途径。
中国石油和化学工业协会、德国南方催化剂 有限公司、国内的部分合成氨企业代表和专 家亲自到盘锦南方催化剂有限公司生产现场 考证。认为新型亚铁基氨合成催化剂技术创 新性强，总体水平在氨合成催化剂领域处于 国际领先水平，应该在国内广，在氨合成厂的应用已经取得很好的经济效 益。初步研究还表明 ，在大型合成氨厂中采用Fe1XO基催化剂实现等压氨合成也是可行的。然而由于 与催化剂相适应的低压氨合成工艺的缺乏，直接影 响了Fe1-XO基催化剂在大型合成氨厂中的推广使用， 因此进行低压氨合成工艺的开发十分必要。此外， 由于受到化学平衡的限制，现有工业氨合成催化剂 在一定条件下的反应速度，已经使该反应达到或接 近平衡氨含量，要进一步提高单程转化率已经不可 能。克服这个困难的一种设想是：利用介质在超临 界状态下良好的溶解和扩散能力 将氨从催化剂表面 萃取下来或被超临界介质所包裹，降低氨在催化剂 表面的吸附和气相氨的含量，使反应向生成氨的方 向进行加快正向反应速度。
由中德合资辽宁盘锦南方化学辽河催化剂有限公司 和浙江工业大学共同研制开发的新型氨合成催化剂- Amomax- 10 型氧化型、Amomax-10H 型预还 原型氨合成催化剂在沈阳通过了由中国石油和化学 工业协会组织的专家鉴定。新型亚铁基氨合成催化 剂是我国自主开发并拥有自主知识产权的发明，突 破了国际上沿袭了七十多年的传统熔铁催化剂的四 氧化三铁基体系，填补国际国内空白，该项目催化 剂在原A301 基础上有了实质创新性改进，形成新 的专利。