PET原料基本知识讲解

一、原料知识
1、前言
PET（聚乙烯对苯二酸酯）是英文Polyethylene Terephthalate 的缩写．是当今应用最为广泛的饮料包装材料。

由于PET可以方便地通过快速冷却的方法得到基本处于非晶态、高透明、易拉伸的PET制品，所以作为包装材料时PET既可制成双向拉伸包装膜，又可由非晶态瓶胚得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶，还可以直接挤出或吹塑成非拉伸PET 中空容器。

PET中空容器尤其是拉伸吹塑瓶，充分发挥了PET性能，对内容物有良好的展示效果，性能和成本与其他中空容器相抗衡。

因此PET作包装材料时基本上都是采用拉伸吹塑成型的，其中应用最多的是几十毫升到2升的小型瓶，也有容量30升的大瓶。

自上个世纪80年代初期，由于它质量轻，成形容易，价格低廉易于大规模生产，自问世后便以不可阻挡的势头迅猛发展。

短短20年左右的时间便发展成为全球最主要的饮料包装形式。

它不仅广泛用于碳酸饮料、瓶装水、调味品、化妆品、白酒、干果糖果等产品的包装，而且经过特殊处理的热灌装瓶还可用于果汁和茶饮料的包装。

用最先进工艺处理的PET 啤酒瓶也正在进入市场，无菌灌装PET 瓶也在紧锣密鼓地发展。

可以说，技术进步正为PET 瓶不断拓展着应用领域，它不仅继续扩充在饮用水和碳酸饮料等方面的传统市场，而且正在向啤酒等玻璃和铝罐包装的最后阵地发起冲击。

2、瓶级聚酯切片的描述
产品特点
●BST（白斯特）瓶级切片具有环保性能好、加工性能好的特点，质量优异，特别是乙醛、重金属、灰分含量极低，符合国家卫生标准。

●BST瓶级切片加工成的瓶，具有无臭、无味、强度高、气密性好、抗溶剂性等优点。

●产品标准等效采用国外先进标准。

品种及用途（仪征石化）
●BG85：主要用于含气碳酸饮料包装用。

●BG80：主要用于纯净水、矿泉水等包装用。

●BG801：主要用于果汁、茶饮料等饮品包装。

●BG802：主要用于食用油瓶的包装及片材等。

●BG80H：高吸热水瓶片，具有优良的吹瓶吸热效果。

质量指标
瓶级聚酯切片主要质量指标
3、PET瓶级切片物理特性
●粘度
粘度是反映瓶级切片分子量大小的一个质量指标，它也是瓶级聚酯切片最重要的质量指标。

一般来讲粘度高的切片对应的瓶子强度也较高，能够耐压、耐冲；粘度低的切片对应的瓶子强度也较低，耐压、耐冲性能低。

目前市场上流行的碳酸饮料瓶级切片（BG85）的粘度是0.87dl/g左右、热灌装饮料瓶级切片（BG801）的粘度是0.78dl/g左右、矿泉水瓶级切片（BG80）的粘度是0.80dl/g左右、食用油瓶级切片（BG802）的粘度是0.83dl/g左右。

由于粘度高的切片注塑的熔胶温度高，粘度降也会相应增加，所以，瓶级切片的粘度也不是越高越好，只要满足制品的强度要求即可。

粘度高的切片在注塑时料筒温度应当高一些，而粘度低的切片在注塑时料筒温度应当稍微低一些。

例如某台注塑机使用BG85瓶级切片时注塑温度采用298℃，则此台注塑机使用BG80瓶级切片时注塑温度采用285℃左右的温度为佳。

这是因为粘度高的切片熔胶速度比同样温度下粘度低的切片熔胶速度慢；另一方面，粘度高的切片能够承受比较高的熔胶温度而保持制品的质量。

如果粘度高的切片采用较低的熔胶温度会导致注塑周期延长、而粘度低的切片采用较高的熔胶温度会导致螺杆打滑和制品质量下降、严重的可导致无法成型。

对注塑来说，一旦工艺参数确定，希望瓶级切片的粘度越稳定越好。

如果切片的粘度波动大则需不断微调注塑工艺参数，严重情况会导致制品质量下降。

●DSC熔点
高分子溶解需要一个过程，其DSC熔点反应的是溶解过程峰顶的温度。

实际注塑理论上超过DSC熔点20℃即可，比如水瓶片DSC熔点一般为250℃左右，因此注塑温度设置为270℃就可以了，但注塑为了提高效率，一般实际注塑温度会将超过DSC熔点30℃~50℃。

只要制品质量有保证，注塑温度适当提高是可行的。

●间苯二甲酸
瓶级切片在生产过程中加入了间苯二甲酸以达到共聚改性的目的，使得瓶片的柔性增加、降低其结晶性能, 有利于瓶坯的加工成型。

同时，间苯二甲酸含量每增加1%，切片的熔点会下降3~3.5℃。

间苯二甲酸对切片内在质量的影响主要是改变其结晶性能。

不同制品对瓶片结晶性能的要求是不一样的，所以间苯二甲酸含量多少不能一概而论。

例如食用油瓶坯重、壁厚（一般在110克左右），坯冷却速度慢，就要求瓶片结晶性能越低越好，也就是间苯二甲酸含量要尽量高一点；而热灌装饮料瓶子需要承受90℃
的高温，希望瓶子有一定的结晶度以降低热收缩率，所以希望切片结晶性能适当高一点，也就是间苯二甲酸含量要适当低一点。

间苯二甲酸含量高可以提高瓶片的可塑性能，对注塑有利。

针对不同的间苯二甲酸含量的瓶片应当建立一套适合的工艺参数。

●二甘醇
二甘醇是聚合反应的副产物，二甘醇的生成也是共聚改性，但这种共聚改性是不可控制的。

一般认为二甘醇每增加1%，熔点会下降8℃；二甘醇含量增加使得切片的结晶性能下降，有利于瓶坯的加工成型。

但二甘醇本身某种程度上可以认为是切片中的杂质，因此含量增加会使切片的热稳定性降低。

由于二甘醇含量对注塑的影响既有好的一面也有不利的一面，因此，很难笼统地说二甘醇含量与注塑的关系。

根据资料和经验，结合国内瓶片二甘醇含量的实际水平（一般在1.5%左右），建议二甘醇适当高一点，这样有利于注塑成型、提高注塑效率，但二甘醇含量不应太高（3.0%）。

●端羧基
对端羧基含量与瓶级聚酯切片质量的关系目前有两种有代表性的看法，一是认为端羧基含量反应的是切片的热降解程度，因此端羧基含量应适当低一点；另一观念认为端羧基含量间接反应了切片的分子量分布情况，瓶级聚酯切片是用于塑料加工的，需要分子量分布略宽一点，因而端羧基含量应适当高一点。

综合两方面的意见和国内瓶级聚酯切片的实际端羧基含量，瓶级聚酯切片的端羧基含量一般在20～35mol/t之间。

从有关资料和我们的注塑经验来看，端羧基含量适当高一点对注塑是有利的，这是因为端羧基含量高的切片可塑性提高，对注塑工艺的适应性强。

但端羧基含量高的切片热稳定性相应会下降，因此，注塑温度应适当降低一点，这与高端羧基切片可塑性能好也是对应的。

端羧基高的切片乙醛含量也高、注塑后的坯的乙醛含量也高，这一点也要求注塑温度应适当降低一点，以保证制品的乙醛含量控制在允许范围内。

端羧基高的切片由于小分子增加，提高了分子的蠕动性能，使得瓶子的稳
定性能提高，耐压、耐高温性能有明显改善。

所以，碳酸饮料瓶切片的端羧基应尽可能高一些，最好在35～45 mol/t之间。

●结晶度
PET是半结晶高分子化合物，成品瓶片的结晶度一般在50%~55%左右。

结晶度主要与瓶片在反应器中的停留时间有关，或者说与增粘时间有关。

一般粘度高的瓶片结晶度也高一点，但基本不超过60%。

结晶度高的瓶片需要相应高一点的注塑温度，比如水瓶片的结晶度为50%左右，注塑温度设置为280℃、则同样的机器碳酸饮料瓶片的结晶度为55%左右，注塑温度设置为290℃为宜。

有时瓶片中会有高结晶的切片，在瓶身上可以看到白点，遇到这种情况可以适当提高注塑温度、延长溶胶时间。

●乙醛
瓶级聚酯切片主要用于饮料的包装瓶，乙醛会影响瓶装饮料的口味和质量，使饮料变质，可口可乐、百事可乐公司及国家标准中对瓶级聚酯切片中的乙醛含量都有相应的规定，所以控制好瓶级聚酯切片生产中的乙醛含量非常重要。

目前市场上流行的碳酸饮料瓶级切片的乙醛含量为0.5 ppm左右、矿泉水瓶级切片乙醛含量为0.8 ppm左右、热灌装饮料瓶级切片乙醛含量为1.0 ppm左右、食用油瓶级切片乙醛含量为0.7 ppm左右。

基本上国内主要瓶级切片供应商的乙醛含量都能符合国家标准的要求。

端羧基同最终产品的乙醛含量有一定的顺比关系，大致可以分为三段：
1）32mol/t左右。

在生产BG80阶段通过调优使最终产品乙醛含量也可以达到要求。

2）35～38mol/t。

通过调优，乙醛含量基本可以达到要求。

3）40～45mol/t，端羧基40以上，乙醛含量很难达到要求。

切片的端羧基是一个表征分子量分布和切片的其它内在质量的宏观指标，在酸碱滴定过程中，端羧基和双键（乙烯基）都参与中和反应，端羧基含量高，乙烯基的含量也上升。

固相缩聚过程同时也是脱除乙醛的过程，预热器阶段由于停
留时间和反应负荷的原因，主要通过扩散把游离乙醛脱去。

而在反应器阶段，主要过程是两部分：①继续脱去游离乙醛；②脱去反应产生的乙醛。

由于端羧基高使乙烯基含量上升，乙烯基在增粘过程中能不断分解出乙醛，这样使最终产品的乙醛含量上升。

理论上瓶片乙醛含量与瓶坯乙醛含量之间在一定范围内应该呈正比关系，而实际上乙醛含量高的瓶片注塑成的瓶坯乙醛含量有可能低，相反，乙醛含量低的瓶片注塑成的瓶坯醛含量有可能高；即使是同一批号的切片注成的瓶坯其乙醛含量也有较大差异。

这是因为瓶坯乙醛含量大部分是在注塑时因为切片热降解产生的，而不是瓶片原有的乙醛。

根据资料和我们的经验，瓶坯、瓶中气乙醛含量与注塑温度基本呈正比关系，温度升高则瓶坯、瓶中气乙醛含量也随之增加。

一般注塑温度应在300℃以下，以保证瓶中气乙醛含量符合标准。

●水分
水分并不是PET切片的内在质量指标，因为所有的物品都会含有水，只不过PET含有亲水基团，对水非常敏感，所以要特别予以关注。

一般来说，瓶片含水率达到0.4~0.5%就会饱和，实际上含内胆的瓶片含水率正常在0.1%以下。

这样的水分含量对PET注塑来说也是不能忍受的，因为注塑是在接近300℃的高温下进行的。

这样的温度和水分含量可以使PET在数秒内降解为小分子。

根据经验，PET注塑要求水分含量小于40ppm，相应的干燥条件是180℃下4小时左右。

判断干燥是否充分最简便的办法就是观察瓶坯瓶身是否发雾，如果发雾说明干燥不充分。

水分含量高会导致切片在注塑时降解，导致制品的质量下降，包括强度不足和瓶身发雾，严重的会成型困难。

解决办法就是改进干燥效果，如延长干燥时间、更换干燥剂等。

适当降低注塑温度会缓解水分高带来的负面影响，但根本解决办法是将水分干燥去除。

●粉屑
粉屑对瓶片的质量影响一般不引起人的注意，一方面是因为正规厂家的瓶片粉屑含量比较低（通常在10 ppm左右），另一方面是对粉屑引起的瓶坯质量问题未充分认识到。

粉屑主要是在瓶片生产过程的输送时切片与管道或相互之间摩擦产生的。

粉屑产生后很容易在生产装置的各个部位停留，导致粉屑在系统中的停留时间远远超过正常切片的停留时间，使得粉屑的粘度和结晶度会很高。

粘度或结晶高的粉屑在注塑时不易溶胶，最终在瓶坯上产生白点，甚至就是一小颗切片粉粒。

粉屑高的瓶片在注塑时会产生“溶牛奶效应”，即粉屑难溶胶，同样在瓶坯上产生白点。

对于粉屑高的瓶片，适当提高注塑温度会有帮助。

●黑点
黑点主要是外来杂质（灰尘）和切片塑化时部分高温炭化引起的。

如果是外来杂质（灰尘）引起的，则要采取管理措施尽量避免，比如切片生产、包装、储存（包括注塑工厂）、运输等环节。

柴油叉车最容易产生黑灰，因此，无论是切片生产厂家还是切片使用厂家，包括运输环节，要尽量避免使用柴油叉车。

如果是塑化时部分高温炭化引起的，则应检查料筒和模具温度是否设置过高，如果检查后发现温度正常但瓶坯仍然有局部炭化现象，则应检查料筒、热流道和模具内部有无脏物污染，有必要进行拆卸清洗。

●色值
瓶级切片的色值一般用L/a/b表示，L值表示明度、b值表示黄/蓝指数、a值表示红/绿指数。

一般L值要求越高越好，这样制品的颜色比较自然，让人感觉舒服。

色值指标中最主要的是 b值，b值为负数偏蓝、为正数偏黄。

注塑时切片要经受高温熔融，b值要增加，即制品的颜色要比切片黄，所以瓶片b 值要略为低一点好，以保证制品的颜色不发黄为佳。

由于注塑温度对成品的b值有影响，所以注塑温度不要一味追求高。

●催化剂含量
一般在瓶片出厂指标中均不提供催化剂含量，因为这涉及到产品配方和工艺。

实际上国内瓶片厂家选用的催化剂类型大同小异，只不过添加量因工艺不同而有所差异，基本上是三氧化锑、三醋酸锑、乙二醇锑等锑系催化剂，用锗系、钛系等新型催化剂的很少，主要是价格因素。

催化剂在聚合和增粘反应过程中促进分子链的增长，但在注塑时也会促进降解。

所以，对于催化剂含量高的瓶片，其注塑温度应该适当低一点，以确保最终制品质量受控。

●稳定剂含量
为了防止瓶片在注塑时因高温发生热降解，瓶片在生产过程中加入了一定量的热稳定剂。

各个瓶片生产厂家采用的稳定剂型号和添加量也不尽相同。

理论上热稳定剂含量高的瓶片注塑温度可以适当高一点，但热稳定剂本身对PET来说是杂质，会导致瓶坯发雾。

所以，稳定剂含量应当适中，否则，虽然稳定剂含量高的瓶片可以提高其热稳定性而提高效率，但制品的质量会下降。

●颗粒度
瓶级切片颗粒度以前未引起人们的关注，但随着瓶片的发展，许多瓶片厂家已将百粒重作为瓶片的一项质量指标，因为瓶级切片颗粒度不仅影响固相增粘，而且对注塑工艺也有影响。

一般的挤出螺杆分为进料、熔融塑化、混匀三段，挤出机螺杆结构参数中有一个压缩比，压缩比的变化在三段中往往是不一样的，挤出排气过程主要在进料完成，所以，进料段的压缩比与切片的表观密度（或百粒重）有关。

当聚酯树脂切片的真实密度/表观密度（或百粒重）=进料段的压缩比时，切片间的空气恰好排完便进入到熔融塑化段，通常为了保证排气充分，切片的真实密度/表观密度要比进料段的压缩比值小一些。

真实密度基本上是不变常量，可变的是与切片形状和大小有关的表观密度。

小粒切片的表观密度大，有利于挤压排气，所以，瓶片的颗粒度要比纤维切片小许多。

熔融塑化段的压缩比决定于切片熔化前后的密度变化。

聚酯结晶熔化时的密度变小，体积增大，所以，此段的压缩比一般不会设计得很大，由于熔化过程需要一定的时间，此时还有可能借助挤压排气，所以虽然实际上很难明确划分进料和熔融塑化两段间的界限，但保证进入到熔化时空气完全排除的原则是肯定的。

小粒切片有利于缩短熔融塑化过程所需的时间，从而提高挤出机的熔融塑化效率和效果。

●灰份
灰份表示聚酯树脂切片中无机成分的含量。

其来源除灰尘外，主要来自于聚酯生产过程中添加的各种添加剂，如催化剂、热稳定剂、调色剂以及切片无机杂质。

无机成分造成的灰份会使切片的热稳定性和热氧稳定性下降，注塑时易导致制品粘度降提高、制品质量下降。

灰份某种程度上也是结晶的晶核，所以灰份含量高容易导致瓶坯发雾。

灰份也会在一定程度上影响瓶坯的色泽。

●表面氧化或杂色粒子
由于固相聚合是在较高的温度下长时间进行，所以对切片色相有很大影响，一般粘度为0.85dl/g的瓶级聚酯切片固相增粘b值增加3个单位左右。

正常切片的色相通过色值项目控制，而可能产生的异色粒子除生产厂家有关工序目视监控外，注塑厂家也有必要加强目测。

4、PET的性能
PET具有线分子结构，是半结晶聚合物，其中无定形态和有序态相互交织。

PET的三种转变温度与无定形PET的热阻力（DSC）热分析如下：
●玻璃化温度（Tg）
从无定形的玻璃态转变到高弹态（反之亦然）称为玻璃化转变，此时的温度称为玻璃转变温度（Tg）。

其反映的是长分子链的运动。

增加热量提高了分子的自由度，凝固在玻璃下的分子变的可以自由活动。

玻璃化转变很大程度上取决于PET的聚集形态。

当粘度（IV）大或结晶度大时，分子链的活动受到限制，Tg 就高。

●结晶温度（Tc）
温度继续升高，具有分子间相互作用的多个分子链进行局部重排，产生了球状结晶。

由于PET分子中苯环重排很慢，PET最大的结晶程度约为55%，可以产生有序的结晶区。

●熔融温度（Tm）
在此温度下所有的结晶已被融化。

此温度对应于物质的最小有序状态。

1）应用
由于PET具有优良的物理性能，易于加工，因此应用广泛。

不同的应用及相关技术要求特定的粘度等级。

粘度不同，分子重量也随之不同。

特性粘度与分子重量相对应。

按特性粘度不同PET分为均聚物和共聚物。

简言之，均聚物和共聚物有以下区别：均聚物，单一重复单元。

共聚物，一般有二种不同的重复单元。

共聚物较均聚物结晶慢，可用于某些特殊方面，如热灌装瓶和多次用瓶。

共聚物PET产生的乙醛比较少，所以适用于瓶装矿泉水。

2）PET的双轴取向
★概述
分子取向是大分子链有序重排的结果，通常在适宜温度下受拉伸力的影响，分子重排有利于提高材料的物理性能。

在低温（TG左右）下拉伸和吹气，小瓶坯在径向和轴向受到拉伸，分子在两个方向上进行取向排列（即双轴取向）。

★ PET的双轴取向（半结晶聚合物）
自然条件下，PET半结晶聚合物由结晶区或球晶区随机分布的无定形相组成。

在温度略高于玻璃化温度（Tg）时，PET为高弹态，由于拉伸，形成分子取向。

在PET不同聚集态下，因拉伸不平衡而产生不同的效果；不同效果的混合决定了材料的最终性能。

◎无定形相
拉伸使大分子或结晶区大分子的二级联结点上的链段产生部分取向，材料变得比较有序。

◎结晶区
在拉力方向上，拉伸速度促进了结晶的形成。

这种结晶具有与球晶的不同的结构特点，是静态的或热稳定的，在相邻分子链拉到一起时形成结晶。

并且对PET而言，相邻分子链的苯环相互吸引排在一起。

这种结晶叫做诱导结晶，系拉力引起的结构变化。

无序相和结晶相的混合效果产生了一个有规律的最终结构，直接影响到半结晶聚合物中由于分子的取向而形成的微晶数量。

这就要求在为了取向而受拉伸之前结晶的程度尽可能低。

因此PET瓶坯在注射模塑后必须凝固在无定形成状态下。

★ PET瓶坯的双轴取向
◎宏观状态的转变
双轴取向从根本上改变了材料的性能。

在加热之后，最初无定形状态下的瓶坯变成高弹态，即如橡胶一样。

在双轴拉伸以后，大分子链的取向产生结晶。

吹瓶后，材料像固体一样坚硬，因此发生了状态转变。

状态转变是由于临界变强化限度引起的。

在硬变强化限度范围以内，塑料流动性具有高度双向的特点，增加了PET的内部应力。

◎应变强化系数
由于拉伸最终总要超过应变强化限度，以得到固态响应，从而影响诱导结晶，保证瓶体的壁厚均匀。

一旦接近应变强化限度，应变以幂指数形式增加。

实际上，应变强化的开始取决于最大应变值，即固有应变率限度（λn）。

Sidel公司通过瓶坯的自由吹瓶研究，证明λn取决与材料固有的粘度和瓶坯温度。

另外，圆柱形的瓶坯在径向较在轴向更容易拉伸，即径向的固有应变率大于轴向的固有应变率，导致在轴向优先取向，而轴向的取向取决于材料特性粘度。

★ PET瓶坯的自调节作用
瓶坯上的应力分布使瓶坯各部分产生正交各向异性的扩展。

这种扩展由应力-强化系数决定。

在拉伸杆和高压的共同作用下，瓶坯刚刚开始变形时，最薄
弱的环节是最热的或壁最薄的地方，从这里最先开始发生变形。

当大到了应变强化限度时强度局部增加，因为产生了诱导结晶。

一旦变形区域做自调节超过了未变形区域的强度，未变形的区域沿着移动的“气泡边界”开始变形。

这种膨胀叫做自调节作用。

虽然自调节作用只在达到了应变强化限度时才会发生，但却控制了瓶壁的厚度。

★工业上PET瓶坯的双轴取向
如上所述，分子的双轴取向是塑料在特定条件下双轴向受拉伸的结果。

在几何上，瓶坯具有特定的双轴向率；瓶坯各部分的温度分布不同。

工业上为了生产出具有特定性能的瓶体，必须控制拉伸速度和冷却速率。

◎材料性能
瓶坯的材料必须是无序的（结晶度低），以保证在双向拉伸时有合适的取向。

另外，由于在同等条件下，在临界拉伸极限之前（发生降解前），高粘聚酯比低粘聚酯有较高的各向异性（正交各向异性取向），所以材料的特性粘度必须超过取向的要求值。

实际上，特性粘度的选择还应根据瓶的最终用途而定。

高粘聚酯（0.80-0.85）有很好的力学性能（蠕变），用于吹制碳酸饮料瓶。

对于无气饮料如矿泉水，低粘聚酯（0.70-0.78）就够了。

◎几何形状
瓶坯的几何形状包含了有PET的IV，瓶的外形和最终用途控制瓶坯的尺寸。

实际上，瓶坯是基于双向拉伸率和所需的最终壁厚而选定的。

沿二个轴方向达到固有拉伸率，才能得到足够的取向，从而增加材料的力学性能。

材料的主要参数包括粘度及其它参数。

超过固有应变率会增加内部应力。

内部应力倾向于抵消瓶体内部气体压力，是有益的，应该尽量使之增大。

另一方面，对于热灌装瓶，为了减小瓶体在冷却时（有负压）变形，内部应力应尽量使之减小。

◎温度
半结晶材料的双轴取向的温度条件为：（1）玻璃化温度Tg以上，以得到允许取向的延展性。

（2）在结晶化温度以下，以避免妨碍取向的球晶晶核的形成。

PET双轴取向的温度范围是90~120℃。

对于确定的双向拉伸率，双轴向取向温度。