高分子溶液性质及其应用

第八章高分子溶液性质及其应用

第一部分内容简介

§ 高分子的溶解

一.溶解的过程：

非交联高聚物：溶

胀溶解；

结晶高聚物：晶区破坏T再溶解交联高聚物：只溶胀

特点：(1)溶胀T溶解，对结晶高聚物则是先

(2) 溶解时间长

二.溶剂的选择原则

1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮

2. 溶度参数相近原则：S =(△ E/V)1/2

△Fm=A Hm-T A Sm<0

T>O A Sm>0则△ Hm

△Hm=V© 1 $ 2〔(△E/V1)1/2-(A E/V2)1/2〕2

V总体积 $ 1 $ 2体积分数

令(△E/V)1/2= S

则厶Hm=V $ 1 $ 2( S 1-S 2)2

若「S 1- S 2「T 0 则厶Hm 越小△ Hm-T A Sm<0

对于混合溶剂S =$ A S A+$ 2S B

3. 溶剂化原则—广义的酸碱原则

如PAN-26(S =) 不溶于乙醇(S =26) 而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—

NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团

亲核(碱)基团有：

CH2NH2>C6H6NH2>—CO—N(CH3)2>—CO—NH>

PO4 > —CH2 —COCH2>CH2 —O —COCH2> —CH2 —O —CH2—

亲电(酸)基团有：

—SO2OH>—COOH>- C6H4OH>—CH(CN—>—C(NQ)—>—C(CI—

Cl>

—C(CI—

§高分子稀溶液热力学

理想溶液性质

△S mi=-R(N i I nxi+N2 In X2)

△H mi=O

△F mi=RT(ml nx i+ n2ln x2)

高分子稀溶液(Flory-Huggin理论)

假设(1)每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同

(2)高分子链是柔性的，所有构象能相同

思路：△卩7厶S m=

△ H m =

一、△ Sn的求法

设溶剂分子数为N i链，大分子数为N2 每个链段数为x

则格子总数为N=N i+xN2

若已放入i个链，则i +1个链的放法数为W i+1

第1个链段放法为N-iN2

N iN2 1

第2个链段放法为z 2一

N

N xj 2 第3个链段放法为(Z 1)-

N

N 2 1

1 ( z 1)N

2 (x 1) N!

N 2!(

N )

N xN 2!

z

z 1 N 1=0 时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2ln

)

e

△ S m =S 溶液-(S 溶质 +S 溶剂)

△ S m =-R(n 1ln 0 1+ n 2ln 0 2)

、△ H m 的求法

△ Hm=P 12△& 12

1

△ & 12= £ 12- ( £ 11+ £ 12)

2

X 1=^ ◎ △£

T

△ H m =RTxn 1 0 2

(1) △ Sm=-R(nln 0 1+ n 2ln 0 2)

第x 个链段放法为

(z

1)N

xj x 1 N

则i+1个链段放法为

Wi 1

(z 1)x

N I 个大分子总的放法为

n=

W

j

S 溶液=kln n=-k[N 1ln

N 1 N1 X N 2

N 2 In N 2 N 1 X N 2

N 2(x 1)ln

e

=-k(N 1ln

N 1 N 1 xN 2

N 2ln

业)

N 1 xN 2

P 12=[(z-2)x+2]N 2

N 1 N 1 xN 2

=(z-2)N 1 0 2

2

⑵△ Hm=RT 为 n i 0 2

二、△ F m =A Hl m -T A S m

=RT[nln 0 i + n 2ln 0 2 +n i X i 0 2 ]

四、i 的求法

(Fm)

]Tn 2

P n i

=RT[ln 0 i + (1

) In 0 2 +X i 0 2 2

] x

In 0 i = In(i- 0 2)=- 0 2-(i/2) 0 22

1 2

△卩 i = RT[(-1X)ln 0 2 +X i -

0 2 2]

2 RT 而理想溶液 △卩 i I =-RT)X=-RTN2=- 0 2

X

超额化学位

△卩i E =^^i 1

1

△卩iN RT(X- — ) 0 22

溶解过程判据

2

五、◎温度的定义

1

X i - =K 1- Y 1

其中0 1=N i N 1 xN 2

0 2= XN 2

N i XN 2

其中X i =(Z

2) RT

12

△□ i =[

K 1：热参

数

2