石蜡裂解烯烃羰基合成高碳醇试验研究
年产3万吨丁醇丙烯及羰基合成车间设计
第一章总论 1.1 概述 1.1.1意义与作用 丁醇是重要的差不多有机化工原料。它有三个重要的品种：正丁醇、异丁醇。正丁醇要紧用于生产丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、联二酸二丁酯等酯类产品。前者用于涂料和粘合剂，后者为PVC的增塑剂。用丁醇生产的邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产。丁醇是生产丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯等有机化合物的原料，可用做树脂、油漆、粘接剂的溶剂及选矿用的消泡剂，也可用做油脂、药物和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂。 1.1.2 国内外现状及进展前景 1.国外进展概况 丁醇是随着石油化工、聚乙烯塑料工业的进展和羰基合成工业技术的进展迅速进展起来的。羰基合成反应技术是1938年在德国最先开发成功的，随着在英、美、法、意等国家获得进展。自低压铑法问世以来，该法在丁辛醇工业领域独领风骚，先后转让给9个国
家，共建设了23套装置，采纳该法生产的丁醛产量超过3.5mt/a，占丁醛总产量的70%。所有新建装置全部采纳低压铑法，该法以其技术优势正在逐步淘汰高压铑法。 近10年来，随着各国对环境爱护认识的提高，烟气脱硫的关键技术有了飞速的进展，尤其是一些经济发达的国家，投入大量人力、财力进行开发并取得显著成效。据有关资料统计，到1998年止，美国投产了相当于装机容量150 GW的电厂烟气脱硫装置；德国投产了相当于装机容量30 GW的电厂烟气脱硫装置；日本已建成投产大型脱硫装置1 400台（套），相当于装机容量39 GW。 2.国内进展概况 我国的丁醇生产技术在1980年往常要紧采纳粮食发酵法制丁醇，采纳乙醛缩合法制丁烯醛，丁烯醛缩合、加氢制丁醇。由于工艺技术落后，这类的丁醇生产装置差不多停产。 1976年，吉化公司从德国BASF公司引进50kt/a的高压铹法丁辛醇装置。1982年建成投产。随后，大庆石化总厂，齐鲁石化公司从英国DAVY公司成套引进丁辛醇生产技术，并在1986年，1987年相继投产。 （1）1992年北京化工四厂从日本三菱化学公司引进丁醇生产的
高碳醇的生产工艺与技术路线的选择
高碳醇的生产工艺与技术路线的选择 2.1高碳醇的原料及制备 2.1.1 高碳醇的原料 化学合成高碳醇的主要原料有乙烯、丙烯、长链α-烯烃、正构烷烃、液体石蜡及蜡下油。天然油脂路线生产高碳醇以动物植物油脂为原料。 乙烯和丙烯来自于炼油厂和石化生产装置，石蜡及蜡下油来自于炼油厂，α-烯烃来自于乙烯齐聚和石蜡裂解，正构烷烃来自于石油化工厂。有丙烯出发用于合成增塑剂醇，乙烯用于合成洗涤剂醇，石蜡用于合成洗涤剂及在一些特定情况下应用的醇。正构烷烃主要用于生产烷基笨，少量用于生产高碳醇，焦化油馏分油是线性α-烯烃和石蜡烃未经开发的资源，其贮存稳定性很差，是含有丰富的线性双键在端位的烯烃和石蜡烃。 2.1.2 高碳醇制备的基本路线 一、天然油脂路线：以动物植物油脂为原料，不具备工业性油源规模，如椰子油种植投资大，开发时间长，短期难形成生产规模。具体分为如下几种：（1）钠还原法 （2）油脂直接加氢法 （3）脂肪酸加氢法 （4）脂肪酸甲酯加氢法 二、化学合成的原料路线：即以乙烯为原料合成洗涤剂醇，以丙烯为原料生产增塑剂醇，以正构烷烃为原料合成烷基笨和以石蜡为原料制备高碳醇。由于石油炼制和石化工业的迅速发展，提供了丰富、廉价的原料资源。对于天然油脂路线和合成路线，后者资源丰富、原料廉价。具体分为如下几种：（1）齐格勒（Ziegler）法
（2）羰基合成法（OXO法） （3）正构烷烃氧化法 （4）石蜡氧化法 2.2 高碳醇生产方法 2.2.1天然醇生产方法： 2.2.1.1 钠还原法 2.2.1.2 油脂直接加氢法 2.2.1.3 脂肪酸加氢法 2.2.1.4 脂肪酸甲酯加氢法 目前大多数公司采用这一条工艺路线，其优点是通过醇解得到甲酯，其挥发度较低，对分离操作有利，对设备的腐蚀性较小，加氢也较容易进行，是非常理想的天然脂肪醇生产工艺。 2.2.2 合成醇生产方法 2.2.2.1 齐格勒（Ziegler）法 表2.1 齐格勒法羰基合成法比较 齐格勒法生产出α-线型高碳醇系100%偶碳直链伯醇，产品醇分布宽，对市场适应性强，应用范围广，产品质量高。但是齐格勒法生产工艺流程长，技术复杂，设备投资大，产品成本高，是合成醇中成本高、开发难度大的工艺。故我国没有自行研发该技术，直接从国外引进技术建设生产装置。
低碳混合醇分离序列的合成与热集成工艺_杨德明
第33卷，总第192期2015年7月，第4期《节能技术》 ENEＲGY CONSEＲVATION TECHNOLOGY Vol.33，Sum.No.192Jul.2015，No.4 低碳混合醇分离序列的合成与热集成工艺 杨德明，谭建凯， 王颖，高晓新（常州大学石油化工学院，江苏常州213164） 摘要：为降低低碳混合醇的分离能耗，应用探试法、有序搜索法及调优法合成了一系列分离 序列，并利用ASPEN PLUS 软件中ＲADFＲAC 精馏模块，选用NＲTL －ＲK 热力学模型，对合成的各种分离序列进行模拟与优化，得到了各分离序列的工艺参数，设备参数及年总费用（ATC ）。在此基础上，把塔间热集成精馏应用于以上得到的最优分离序列中，提出了两种热集成分离工艺并进行了优化计算，得到了相关数据。研究结果表明：热集成工艺具有明显的节能效果和显著的综合经济效益，其中热集成工艺2是分离本体系的最优工艺路线。 关键词：低碳混合醇；分离序列；热集成；年总费用；节能 中图分类号：TQ028：TQ051．5文献标识码：A 文章编号：1002－6339（2015）04－0349－05 Construction of Separation Sequences and Simulation for Thermally Coupled Distillation of Lower Alcohols Mixture YANG De －ming ，TAN Jian －kai ，WANG Ying ，GAO Xiao －xin （College of Petrochemical Engineering ，ChangZhou University ，Changzhou 213164China ） Abstract ：With the minimum energy consumption as objective ，teuristic ，ordered search and optimization methods were used to research the separation sequence for mixture of lower alcohols．Simulations for sep-aration sequences were performed and optimized by ASPEN PLUS software in which ＲADFＲAC blocks and NＲTL －ＲK physical property set were used ，and operating parameters ，device parameters ，annual total cost （ATC ）were determined．Based on optimal separation sequence ，two kind of heat integration distillation process were proposed to save energy ，and the relevant data were determined．Ｒesults show that heat integration distillation process has remarkable energy saving and economic benefits ，and the best heat integration processes is heat integration technology 2． Key words ：mixture of lower alcohols ；separation sequence ；heat integration ；annual total cost ；energy saving 收稿日期2014－12－30 修订稿日期2015－02－07 作者简介：杨德明（1966 ），男，教授，研究方向为分离工程与 计算机模拟。 低碳混合醇是指C1 C6醇类混合物，其应用十分广泛［1］ ，煤化工的发展正加速推进煤制低碳混合醇技术产业化进程。由于混合物中组分较多，组 分沸点差较大，因此如何选用最为经济、最为有效的分离方法已成为研究的重要课题 ［2－3］ 。本文应用 ASPEN PLUS 软件模拟计算低碳混合醇的分离过 程，在计算结果的基础上，采用探试法、有序搜索法及调优法，以年运行总成本费用最低为目标，研究低碳混合醇的最优分离序列。筛选一条分离低碳混合醇的最佳工艺路线。
羰基的合成
摘要 基于合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述.重点探讨了乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应工艺条件.镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成：对乙炔羰丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯二酸二酯的良好催化剂.镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向 关键词：乙炔；羰基合成；丁二酸酸酐；丁烯二酸二酯；镍基和钯基催化剂 二、前言 2.1羰基的性质 由于氧的强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括：亲核还原反应，羟醛缩合反应。 2.1.1羟醛缩合 在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说明如下： 第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子： 第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。 第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。 稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。 生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。 凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。 除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。 具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70%～80%。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮。 在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的
合成气制备低碳醇
1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂 2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理） 3.催化剂的研究现状（需要解决什么问题） 4.针对前述总结的问题，就某一个具体方面，提出一个设计与制备方案（基于什么催化原理） 5．意义 合成气制备低碳醇 1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂 1 合成气制乙醇的化学过程[6] 合成气作为原料可以在不同催化剂作用下直接或通过甲醇中间体间接合成乙醇和高级醇，合成路线见图2。合成气直接转化制乙醇反应方程式见式（1）。 2CO(g) +4H2(g)→C2H5OH(g) +H2O(g) （1） ΔHθ298 =－253.6 kJ/molΔ Gθ298 =－221.1 kJ/mol 合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由于受多种因素（如催化剂的组成、操作条件等）的影响，上述反应总伴随有副反应发生，导致产生甲烷、C2～C5 的烷烃和烯烃、甲酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。其中,在CO 的氢化过程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量的H2，见式（2）。 CO(g) + 3H2(g)→CH4(g) + H2O(g) （2） ΔHθ298 =－205.9 kJ/mol ΔGθ298 =－141.9 kJ/mo 为了提高乙醇的产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作用的催化剂和反应条件。另外，由于多数合成气制乙醇的催化剂对
水煤气变换反应（WGS）都有催化作用，所以这类反应也经常发生，其反应方程式见式（3）。 CO(g) + H2O(g)→CO2(g) + H2(g) （3） ΔHθ298 =－41.1 kJ/mol ΔGθ298 =－28.6 kJ/mol 由于WGS反应通常在H2/CO较高时不易发生，因此，可以通过改变催化剂的性质、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件来抑制副反应的发生，提高乙醇的产率和选择性。 2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理） 合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：①贵金属催化剂；②非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催化剂包括改性的合成甲醇催化剂、改性的费托合成催化剂和MoS2 催化剂等。在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和其它C2 含氧化合物，而使用非贵金属催化剂得到的产物主要是甲醇和异丁醇。以下内容总结了贵金属-Rh 基催化剂的研究进展。 3 合成气制乙醇铑基催化剂的研究 3.1 反应机理 研究者普遍认同的合成气制乙醇铑基催化剂的反应机理大体可分为以下几步，首先，H2、CO 被催化剂吸附；接下来，吸附在催化剂上的CO 自身分解，然后被氢化，并在催化剂表面形成一种碳氢化合物(CHx)ad（x=2 或3；这时，未分解的CO插入到Rh—C 键（CHx 物种中的C）中，同时被氢化后得到烯醇中间体；得到的烯醇中间体会与Had 原子反应生成乙醇。大多数研究者认为CO 在Rh 基催化剂上的吸附是合成气制乙醇反应的决速步骤。此步反应在很大程度上受助剂、Rh 簇的大小和形状、载体的预处理及反应条件的影响，这些因素决定了吸附的CO 是否分解。而从可以看出，合成乙醇CO 的分解率要适度，所以Rh 基催化剂的组成、制备条件等对其活性和选择性的影响非常大。在合成乙醇过程中，常常伴随有多种副反应发生：如形成的Oad 原子可能会与CO 反应生成CO2；形成的(CHx)ad 物种可能会被氢化形成甲烷（或高级碳氢化合物；得到的烯醇中间体会与吸附的H 原子和CO 反应生成C2+含氧化合物。根据该机理可知，“缝合”Rh 金属和一个助剂离子使Rh 和助剂
合成气制低碳醇用催化剂的研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011年第30卷第1期·162· 化工进 展 合成气制低碳醇用催化剂的研究进展 士丽敏1，储伟2，刘增超1 （1西安工业大学材料与化工学院，陕西西安 710032；2四川大学化工学院，四川成都 610065）摘 要：合成气选择催化合成低碳混合醇等清洁燃料是能源化工领域的研究热点，高选择性、高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。本文对目前研究相对集中的改性甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS2基低碳醇合成催化剂进行了综合评述，系统总结了不同催化剂体系的研究现状，分析了当前合成低碳醇用催化剂领域的热点和难点问题，并指出了低碳醇合成催化剂在今后一段时间内的发展方向。 关键词：催化剂；合成气；低碳醇；催化性能 中图分类号：O 643.36 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）01–0162–05 Research progress of catalysts for higher-alcohol synthesis from syngas SHI Limin1，CHU Wei2，LIU Zengchao1 （1School of Materials and Chemical Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710032，Shaanxi，China； 2School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）Abstract：The catalytic conversion for higher alcohols from syngas（CO+H2）has been investigated extensively in the field of energy and chemical engineering during the past decades. Catalyst design with high selectivity，activity and excellent stability is extremely important for the process of higher-alcohol synthesis. In this paper，the extensively investigated catalytic systems for higher-alcohol synthesis including modified methanol catalysts，Cu-Co based and MoS2-based catalysts are reviewed and the research progress is summarized. The advantages and main problems of the catalysts were analyzed. Combined with the up-to-date achievements，the possible near future directions of higher-alcohol synthesis catalysts are outlined. Key words：catalysts；syngas；higher-alcohol；catalytic performance 随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气或煤气化生产合成气（CO+H2），合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域的研究热点。低碳醇（也称C2＋OH），除用作液体燃料外，还可作为汽油添加剂以增加辛烷值，同时还是化工领域重要的基础原料之一，具有广泛的应用领域和较好的应用前景[1－2]，由合成气选择催化合成低碳混合醇是当前C1化学领域十分活跃的研究课题之一。 CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和CO2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。国内外研究者对适合该过程的催化剂进行了广泛的研究和探索，目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS2基催化剂体系[3－4]等。其中催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、C2+OH选择性和醇产率等。本文通过对这3类低 收稿日期：2010-07-01；修改稿日期：2010-09-14。 基金项目：陕西省教育厅自然科学专项（112A065）及西安工业大学科学研究基金（204-000092）项目。 第一作者及联系人：士丽敏（1980—），女，博士，讲师，主要从事能源化工与催化新材料研究。E-mail lmshi@ https://www.360docs.net/doc/a47264058.html,。
低压羰基合成丁辛醇工艺技术
低压羰基合成丁辛醇工艺技术 摘要：低压羰基合成法是目前生产丁辛醇的主要方法。世界上羰基合成丁醛装 置中,低压羰基合成工艺技术占55%。丁辛醇装置以丙烯、合成气为原料，采用Davy/DOW低压羰基合成工艺技术生产2-乙基己醇和正丁醇，同时副产异丁醇，设计年运行时间为8000小时，操作弹性为60％～110％。 关键词：低压羰基；丁辛醇；工艺技术；分析 引言：丁辛醇装置采用世界较为先进的LP OxoSM SELECTORSM 10液体循环技术，生产2-乙基己醇（俗称辛醇）和正丁醇，它以丙烯和合成气为原料，在铑、三苯基膦催化剂的作用下，发生羰基合成反应生成混合丁醛，丁醛经过丁醛异构物分离得到高纯度正丁醛，在0.2×10-2mol的NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛，辛烯醛在铜催化剂作用下与H2发生加氢反应生成粗辛醇，再经过精制后得到产品辛醇；混合丁醛加氢后得到粗混合丁醇，经过预精馏和精馏系统进入丁醇异构物塔。丁醇异构物塔顶分离出的混合丁醛也可直接进行异构物分离得到正丁醛和异丁醛，异丁醛直接外送至界外，正丁醛经加氢、精制后，得到产品正丁醇。 1.低压羰基合成丁辛醇技术 七十年代中期,美国UCC公司、英国DAVY公司和J.M公司合作开发了铑膦催化体系─低压羰基合成工艺。压力1.6-1.8MPa,正异比高达10：1～12：1,基建投资和生产成本均低于高、中压羰基合成技术。 1.1气相法 将催化剂加入并联的两台反应器中,丙烯、合成气按一定比例分别从反应器和分馏塔底部进入。产品由循环气带出,经冷凝、分离后,由分馏塔底部采出,过量气体循环进入反应系统,催化剂留在反应器内直至失效取出再生。因该羰基合成反应为气相反应,故称气相法。 1.2液相法 液相法是以丙烯、合成气为原料,以铑为催化剂生产丁辛醇的低压羰基合成法,是低压羰基合成的进一步改进。其优点是：一是反应器容积小,产率高；二是原料单耗降低；三是成本及能耗降低；四是催化剂使用形式为活性循环型；五是反应温度低,可用于生产高碳醇。同气相法相比,液相法进一步降低了原料消耗、能耗 及成本。使用等规模的反应器,将气相法改为液相法生产丁辛醇,可使丙烯利用率 提高4%,生产能力提高80%左右。 1.3气相法与液相法工艺技术评析 气相法的特点是,催化剂活性高,但消耗定额较高;操作温度、压力低;正异比较高；不需特殊材质,流程短,设备少;操作维修量少;工艺先进。液相法工艺不但催化剂活性高,选择性强,且装置内可回收再生催化剂,原材料和动力消耗定额低,操作温度、压力低;正异比较高;生产过程中不产生腐蚀介质,不需特殊材质;流程短,设备少;操作平稳,维修方便。目前,液相法处于世界领先地位。 1.4新催化剂技术 由于铑的储量少,价格昂贵。因此国外除了开发对铑催化剂的活化回收外,还积极开展铂系催化剂等非铑催化剂的研究。如壳牌(Shell)公司开发的铂离子络合催 化剂,性能优于铑催化剂。同时,国外还在开发非贵金属化合物作羰基合成催化剂,
低压羰基合成丁辛醇的生产工艺分析
低压羰基合成丁辛醇的生产工艺分析 发表时间：2018-12-17T17:10:36.807Z 来源：《基层建设》2018年第31期作者：刘鑫1 胡远明2 [导读] 摘要：丁辛醇是基本的化工材料，可用作增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂等，被广泛应用于橡胶制品的生产中。 1.吉林石化公司化肥厂技术科吉林省吉林市 132000； 2.吉林石化公司化肥厂丁辛醇车间吉林省吉林市 132000 摘要：丁辛醇是基本的化工材料，可用作增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂等，被广泛应用于橡胶制品的生产中。低压羰基合成技术作为当前丁辛醇生产的重要工艺，在世界各国得到广泛利用，其具体生产技术主要有戴维合成法、三菱化成合成法、巴斯夫合成法。本文先介绍低压羰基合成丁辛醇的生产工艺，然后简单分析我国的丁辛醇生产工艺发展现状以及丁辛醇生产工艺技术的发展趋势。 关键词：丁辛醇；低压羰基现状；发展趋势 丁醇和辛醇能在同一个装置中用羰基合成的方法制作，故而俗称为丁辛醇，其为无色透明、易燃的油状液体，是重要的精细化工原料，用途非常广泛。丁醇可以分成正丁醇和异丁醇，正丁醇可用作溶剂、增塑剂等，异丁醇可用作石油生产的添加剂、抗氧剂等。从应用领域来说，丁辛醇被广泛应用于石油化工、医药、食品卫生等行业。 1、低压羰基合成丁辛醇技术分析 低压羰基合成丁辛醇技术最早产生于德国，1938年德国开发成功了羰基合成反应技术，紧接着迅速在西欧、北美等国家得到发展。随着经济全球化的快速发展，丁辛醇工业的发展重点集中在低压羰基合成技术上，而该技术以其反应条件温和等优点而备受丁辛醇生产企业的喜爱。羰基合成技术的工艺流程可分成三步：第一步，使丙烯与氢气发生甲酰化反应，制成正丁醛和异丁醛。第二步，在正丁醛和异丁醛中加入氢气制成正丁醇和异丁醇。第三步，正丁醛经过缩合反应，加氢之后就能合成丁辛醇。这种施工技术可以分成高压法、低压法和中压法。常见的戴维合成法是低压法，三菱化成合成法是中压法，巴斯夫合成法是高压法，下面简要介绍这三种合成法的基本工艺技术。 1.1 戴维合成法 戴维合成法产生于20世纪70年代中期，是美国联合碳化物公司、英国戴维公司和英国约翰逊马瑟公司联合开发的一种新技术，并于1976年在美国建成世界第一台铑法低压羰基合成装置，该装置以丙烯、合成气为原料，以羰基铑为催化剂，在1.76MPa低压环境下完成反应。该合成法具有操作简单、流程短、设备少、反应条件要求低、催化剂活性高、设备材质要求低等优点，自上世纪70年代中期产生之初就得到了广泛应用，迅速在瑞典、日本、德国等国家得到发展。我国也在1978年时引入一套戴维合成法的低压羰基合成装置。 近年来，美国联合碳化物公司与英国戴维公司又联合开发了第四代戴维液相羰基合成工艺。与传统液相循环法相比，第四代戴维合成技术使用铑/异-44双亚磷酸盐催化体系，活动高，铑的浓度大幅度降低，在反应温度差不多时，第四代装置的反应压力更低。由于该工艺的原材料转化率非常高，故而不需要进行循环转化，甲酰化反应可以实现一次性转化。该合成工艺是当前国际市场上最先进的丁辛醇生产工艺，其与同等规模的其他丁辛醇生产装置相比具有投资少、总固定成本少等优点。目前世界各国所配备的该装置生产能力约占丁辛醇羰基合成总量的40%。 1.2 三菱化成合成法 三菱化成合成法由日本三菱公司开发，采用铑络合物作为催化剂，将催化剂、丙烯和合成气送入到反应器中，在100-120℃的温度和1.7MPa的压力下发生反应，最终合成想要的物质。催化剂在循环转化中会产生少量的废催化剂，需要将其抽出，并将新催化剂送入到反应器中，补充减少的能量。如图1所示为三菱化成合成工艺流程。该合成工艺具有反应压力小、温度适中、产物正异构比较高、物料对设备无腐蚀性等优点，但是其流程长、设备多，总投资和固定投资比较高。 1.3 巴斯夫合成法 巴斯夫合成法是德国巴斯夫公司设计出来的，催化剂为铑络合物，催化剂循环工艺为液相循环工艺，每年需抽出反应器中的10%-15%的催化剂进行工厂化再生，并补充进去新的催化剂。如图2为巴斯夫合成法的工艺流程，该工艺将铑络合物催化溶液、丙烯、合成气送入到塔式反应器中，在100℃和2.0MPa的环境下进行反应，最终生成想要的物质。在这个过程中，丙烯的转化率是96%，产物的正异构比为9：8。该工艺具有操作温度低、反应压力低、操作简单、物料对设备无腐蚀性等优点，是当前重要的羰基合成技术之一。 2、我国羰基合成丁辛醇技术现状 北京化工研究院成功研制铑磷络合催化剂、合成气催化剂和丙净催化剂，并在大庆和齐鲁分公司的戴维羰基合成装置中应用多年，达到同类催化剂的先进水平。2001年，该研究院开展“低压羰基合成铑-双磷催化剂体系研究”项目，开发出来的催化剂体系在丙烯羰基合成反应中应用，实验结果表面，其与铑-单磷催化体系相比，铑的浓度得到显著降低，最终生成的正异构比从原来的10：1提高到21.5：1，正异构比得到显著提高。 中科院大连化学物理研究所研究出一种由主活性组分、助剂、载体和有机均相催化剂配体4个部分组成的催化剂体系。其中，活性组分由Rh、Pt、Ru组成；助剂则是来自第VB、IVB族的金属元素，如：V、Mn；载体为活性炭或二氧化硅；有机均相催化剂配体为三苯基膦、氧化三苯基膦等。适当助剂的增加可以提高催化剂的反应速度和稳定性。 虽然三苯基膦TPP并不是易挥发性的物料，但其中有一小部分会在降膜蒸发器中蒸发掉。三苯基膦蒸发的量随着降膜蒸发器的操作温度增加而增加。因此限制蒸发出的粗醛中三苯基膦量少于40ppm，以减少三苯基膦的损失，使最后成为废液燃料的三苯基膦输送到下游工序的物流减到最小量。因为如果三苯基膦到了下游工序的辛烯醛蒸发器，作为一种毒剂，它会严重毒害加氢催化剂。 当降膜蒸发器温度增加时，就需要通过喷嘴将少量的粗醛喷入蒸发器收集槽，以减少降膜蒸发器中的三苯基膦在蒸发醛中的含量。但这部分的喷淋流量也不能太高，否则会引起降膜蒸发器的催化剂中汽提出的重组分冷凝，使得这些重组分循环到羰基合成反应器中，慢慢的便能聚集起来，使得尾流比下降。喷淋量控制按既能除去羰基合成反应器形成的重组分又能使三苯基膦损失减少到最低的原则调控。一般情况下，设定喷淋量为采出粗醛量的2%。 3、丁辛醇技术的发展趋势 随着科学技术的发展和经济全球一体化进程的加快，我国的丁辛醇技术研发重点依然集中在催化剂和催化体系上，主要发展趋势为：第一，铑催化技术是当前丁辛醇领域的主要技术之一，目前仍然采用循环工艺，未来的研究方向是研发单程工艺。进一步完善丁辛醇羰基合成丁辛醇工艺技术，研发新型催化剂配位体，从而达到改善铑催化剂整体性能的目的。目前常见的催化剂配位体为双亚磷酸盐，其具有毒性小、挥发性低、稳定性强、活性高等特点。
羰基合成
羰基合成羰基合成 羰基合成正文 又称氢甲酰化。烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。由于工业中最终产品为醇，因此又常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。羰基合成是羰化（或羰基化）的一种，后者是指把CO引入另一个分子中的反应，如甲醇羰化生产醋酸（见彩图）。1930年，美国D.F.史密斯等首先发现乙烯和水煤气在钴催化剂作用下，可以得到醛和醇。这一发现促使利用氢甲酰化反应生产 洗涤剂用高碳醇(链长C 12～C 14 )的开发研究。1938年，德国鲁尔化学公司O.勒伦 获乙烯的氢甲酰化生成丙醛的专利，第二次世界大战中，在德国首先建成了利用羰基合成过程生产合成醇的工业装置，但未生产。1945年建成第一个羰基合成生产高级脂肪醛的10kt规模装置，用来生产合成洗涤剂。1963年，美国壳牌公司用改进的钴催化剂由丙烯生产正丁醇和α－乙基己醇,其后又生产用于合成 洗涤剂的高碳醇。1976年，美国联合碳化物公司又开发了用铑催化剂进行丙烯氢甲酰化的过程。 类型羰基合成是均相液相反应过程，实际生产过程，可分为两种情况：①在钴或铑催化剂作用下，烯烃与氢及一氧化碳进行氢甲酰化生成两种异构醛，经分离出催化剂后，在另一反应器中，再催化加氢成醇： ②在改进的钴催化剂作用下，在同一反应器中同时进行烯烃、氢与一氧化碳的氢甲酰化反应和醛的催化加氢反应而制得醇。 催化剂各种过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用。但只有钴和铑的羰基络合物用于工业化生产。①钴催化剂：主要采用八羰基二钴 【Co 2(CO) 8 】。它可以预先制成,然后加入反应器中;也可用金属钴、钴的氧化物、 碳酸钴或钴的脂肪酸盐，在反应器中与原料气一氧化碳和氢反应制得。在反应条 件下,由Co 2(CO) 8 生成的四羰基氢钴【HCo(CO) 4 】，是催化活性体。Co 2 (CO) 8 即使 在室温下也极易分解。为了保持更多的HCo(CO) 4 ,反应须在较高的一氧化碳分压下进行。使用这种催化剂时，存在着催化剂的回收、循环以及设备腐蚀问题,同时所得产物中的正、异构醛之比较低,约为1,而异构醛的用途不大。对钴催化剂 的改进,是在原催化剂中引入有机膦配位基,形成Co 2(CO) 6 【P(n-C4H9)3】2络合物, 以提高正构产物的选择性,使正、异构醛之比提高至4左右。改进的钴催化剂热稳定性较好,并有加氢活性,羰基合成过程可在较低压力下进行，并可在同一反应 器中同时进行氢甲酰化和催化加氢。②铑催化剂以HRh(CO)·【P(C 6H 5 ) 3 】 3 ·的 活性高、热稳定性好,可用于较低压力的操作过程；选择性高，产物中正、异构醛之比大约为10。 近年来,正在开发一种非均相催化剂,它既具有均相催化剂的高活性和选择性，又具有负载型固体催化剂的优点，而不存在产物与催化剂分离的问题。
低压羰基合成丁辛醇工艺技术初探
丁醇和辛醇能在同一个装置中用羰基合成的方法制作，故而俗称为丁辛醇，其为无色透明、易燃的油状液体，是重要的精细化工原料，用途非常广泛。丁醇可以分成正丁醇和异丁醇，正丁醇可用作溶剂、增塑剂等，异丁醇可用作石油生产的添加剂、抗氧剂等。从应用领域来说，丁辛醇被广泛应用于石油化工、医药、食品卫生等行业。 1 低压羰基合成丁辛醇技术分析 低压羰基合成丁辛醇技术最早产生于德国，1938年德国开发成功了羰基合成反应技术，紧接着迅速在西欧、北美等国家得到发展。随着经济全球化的快速发展，丁辛醇工业的发展重点集中在低压羰基合成技术上，而该技术以其反应条件温和等优点而备受丁辛醇生产企业的喜爱。 羰基合成技术的工艺流程可分成三步：第一步，使丙烯与氢气发生甲酰化反应，制成正丁醛和异丁醛。第二步，在正丁醛和异丁醛中加入氢气制成正丁醇和异丁醇。第三步，正丁醛经过缩合反应，加氢之后就能合成丁辛醇。这种施工技术可以分成高压法、低压法和中压法。常见的戴维合成法是低压法，三菱化成合成法是中压法，巴斯夫合成法是高压法，下面简要介绍这三种合成法的基本工艺技术。 1.1 戴维合成法 戴维合成法产生于20世纪70年代中期，是美国联合碳化物公司、英国戴维公司和英国约翰逊马瑟公司联合开发的一种新技术，并于1976年在美国建成世界第一台铑法低压羰基合成装置，该装置以丙烯、合成气为原料，以羰基铑为催化剂，在1.76MPa 低压环境下完成反应。该合成法具有操作简单、流程短、设备少、反应条件要求低、催化剂活性高、设备材质要求低等优点，自上世纪70年代中期产生之初就得到了广泛应用，迅速在瑞典、日本、德国等国家得到发展。我国也在1978年时引入一套戴维合成法的低压羰基合成装置。 近年来，美国联合碳化物公司与英国戴维公司又联合开发了第四代戴维液相羰基合成工艺。与传统液相循环法相比，第四代戴维合成技术使用铑/异-44双亚磷酸盐催化体系，活动高，铑的浓度大幅度降低，在反应温度差不多时，第四代装置的反应压力更低。由于该工艺的原材料转化率非常高，故而不需要进行循环转化，甲酰化反应可以实现一次性转化。该合成工艺是当前国际市场上最先进的丁辛醇生产工艺，其与同等规模的其他丁辛醇生产装置相比具有投资少、总固定成本少等优点。目前世界各国所配备的该装置生产能力约占丁辛醇羰基合成总量的40%。 1.2 三菱化成合成法 三菱化成合成法由日本三菱公司开发，采用铑络合物作为催化剂，将催化剂、丙烯和合成气送入到反应器中，在100-120℃的温度和1.7MPa 的压力下发生反应，最终合成想要的物质。催化剂在循环转化中会产生少量的废催化剂，需要将其抽出，并将新催化剂送入到反应器中，补充减少的能量。如图1所示为三菱化成合成工艺流程。该合成工艺具有反应压力小、温度适中、产物正异构比较高、物料对设备无腐蚀性等优点，但是其流程长、设备多，总投资和固定投资比较高。 1.3 巴斯夫合成法 巴斯夫合成法是德国巴斯夫公司设计出来的，催化剂为铑络合物，催化剂循环工艺为液相循环工艺，每年需抽出反应器中的10%-15%的催化剂进行工厂化再生，并补充进去新的催化剂。如图2为巴斯夫合成法的工艺流程，该工艺将铑络合物催化溶液、丙烯、合成气送入到塔式反应器中，在100℃和2.0MPa 的环境下进行反应，最终生成想要的物质。在这个过程中，丙烯的转化率是96%，产物的正异构比为9：8。该工艺具有操作温度低、反应压力低、操作简单、物料对设备无腐蚀性等优点，是当前重要的羰基合成技术之一。 低压羰基合成丁辛醇工艺技术初探 董文涛 （中国石油四川石化有限责任公司，四川 610036） 摘 要：丁辛醇是基本的化工材料，可用作增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂等，被广泛应用于橡胶制品的生产中。低压羰基合成技术作为当前丁辛醇生产的重要工艺，在世界各国得到广泛利用，其具体生产技术主要有戴维合成法、三菱化成合成法、巴斯夫合成法。本文先介绍低压羰基合成丁辛醇的生产工艺，然后简单分析我国的丁辛醇生产工艺发展现状以及丁辛醇生产工艺技术的发展趋势。 关键词：丁辛醇?低压羰基?现状? 发展趋势图1 三菱化成合成工艺流程 图2 巴斯夫合成工艺流程 2 我国羰基合成丁辛醇技术现状 北京化工研究院成功研制铑磷络合催化剂、合成气催化剂和丙净催化剂，并在大庆和齐鲁分公司的戴维羰基合成装置中应用多年，达到同类催化剂的先进水平。2001年，该研究院开展“低压羰基合成铑-双磷催化剂体系研究”项目，开发出来的催化剂体系在丙烯羰基合成反应中应用，实验结果表面，其与铑-单磷催化体系相比，铑的浓度得到显著降低，最终生成的正异构比从原来的10：1提高到21.5：1，正异构比得到显著提高。 中科院大连化学物理研究所研究出一种由主活性组分、助剂、载体和有机均相催化剂配体4个部分组成的催化剂体系。其中，活性组分由Rh 、Pt 、Ru 组成；助剂则是来自第VB 、IVB 族的金属元素，如：V 、Mn ；载体为活性炭或二氧化硅；有机均相催化剂配体为三苯基膦、氧化三苯基膦等。适当助剂的增加可以提高催化剂的反应速度和稳定性。 2001年，吉林石化公司研究院研发成功辛烯醛高压液相加氢制辛醇催化剂，在吉化化肥厂丁辛醇生产装置上进行两年的应用实践，结果表明该催化剂完全能取代进口的催化剂。 在我国，丁辛醇工艺技术的研究重点在催化剂以及催化体系，许多研究院已经研发出能与发达国家催化剂和催化体系相媲美的产品，已经在工业生产中得到推广应用。 3 丁辛醇技术的发展趋势 随着科学技术的发展和经济全球一体化进程的加快，我国的丁辛醇技术研发重点依然集中在催化剂和催化体系上，主要发展趋势为： 第一，铑催化技术是当前丁辛醇领域的主要技术之一，目前仍然采用循环工艺，未来的研究方向是研发单程工艺。进一步完善丁辛醇羰基合成丁辛醇工艺技术，研发新型催化剂配位体，从而达到改善铑催化剂整体性能的目的。目前常见的催化剂配位体为双亚磷酸盐，其具有毒性小、挥发性低、稳定性强、活性高等特点。 第二，新型羰基合成技术。铑金属资源非常匮乏，为降低合成成本、提高效率，还需不断开发新的非铑催化剂的羰基合成技术。据称，日本工业技术研究院开发出了一种双磷配位体的铂系催化剂。英荷Shell 公司研发出来铂系络合物催化剂。美国UCC 公司研发出了一种非金属钼系催 （下转第164页）
甲醇羰基化合成醋酸技术发展概况
甲醇羰基化合成醋酸技术发展概况 近年来甲醇羰基化法工业化生产醋酸技术的主要进展包括：BP公司的Cativa工艺、Celanese公司开发出的Celanese低水含量工艺、UOP/Chiyoda开发出 UOP/Chiyoda Acetica工艺、Haldor Topsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸新工艺、我国西南化工研究设计院开发的蒸发流程。以上新技术有的已用于工业化生产装置的改进，有的正在准备用于工业装置的建设或改造。 1.1 BP公司的Cativa工艺 1986年，BP化学公司从孟山都购买了基于铑系催化剂的甲醇羰基化法制醋酸技术，在此后的多年中该公司一直在寻求对这项技术进行改进。到1996年，终于宣布开发成功了基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺。 Cativa工艺以金属铱作主要催化剂，并可加入一部分铼、钌和锇等作助催化剂。新催化剂的制备由羰基铱[Ir(CO)12]、氢碘酸和醋酸水溶液于120℃回流反应而成。 与传统的孟山都/BP技术相比，Cativa工艺具有以下优势：由于铱的价格明显低于铑，所以在经济上更具竞争力；铱催化体系活性高于铑催化体系；反应副产物少；可在较低含水量条件下操作（Cativa工艺不到8%，而孟山都工艺为14%～15%）。这些技术若用于现有装置改造，可在较低投资情况下增加装置产能，而且，由于水含量低也带来了蒸汽消耗下降和CO转化率的改善。 该工艺于1995年末在Sterling公司Texas城装置实现工业化。该装置经用新工艺改造后产能已从28万t/a增加到34万t/a。进一步的扩能尚在进行中，估计扩能完成后产能将达到45.36万t/a。1997年3季度，在位于韩国Ulsan的 BP/Samsung合资装置用该工艺改造原有装置产能从21万t/a提高到了35万t/a。此外，BP公司位于英格兰Hull的甲醇羰基化制醋酸装置也于1998年改为用Cativa工艺，产能增加了10万t/a。 1.2 Celanese低水含量工艺 在孟山都工艺中，为使催化剂具有足够高的活性和维持足够的稳定性，反应系统中必须有大量水存在。反应器中高质量分数水的存在（14%～15%）导致从醋酸中分馏水分成为最大的耗能步骤，同时也成为装置产能扩大的“瓶颈”。若能够发现一条途径能在低水含量的条件下补偿反应速度的下降和催化剂的稳定性，那么，采取低水含量操作就一定会带来操作费用的极大降低。 在1978年Hoechst公司，即现今的Celanese化学公司在Texas的Clear Lake 建成一套用孟山都工艺的大型醋酸生产装置。在此基础上，该公司于80年代初期开发成功Celanese低水醋酸生产新工艺。低水含量醋酸技术的核心是在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物（主要是碘化锂）以增强催化剂体系的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，允许反应器中的水含量大大降低而同时又可稳定保
丙烯羰基合成生产丁辛醇
丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程为:①丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛;②正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇;③正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。 根据所反应的压力和催化剂的不同，丙烯羰基合成丁辛醇工艺可分高压钴法、改性钴法、高压铑法、改性铑法等工艺，其中改性铑法具有温度低、压力低、速率高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收再用以及设备少、投资省、丁醇和辛醇可切换生产等优点。 改性铑法是当代丁辛醇合成技术的主流。改性铑法又分为气相循环和液相循环两种方法。液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。 丁辛醇装置主要原料和公用工程消耗 名称单 位 先进工 艺消耗 备 注 原料消耗 丙烯（聚合级）吨／吨0.649 对丁辛醇总量 合成气吨／吨0.465 对丁辛醇总量 氢气吨／吨0.039 对丁辛醇总量 产品量 辛醇万吨／年11.00 正丁醇万吨／年10.00 异丁醇万吨／年 2.50 公用工程 循环冷却水立方米/吨78.30 对丁辛醇总量 供电量千瓦小时/吨115.74 对丁辛醇总量 低压蒸汽（0.4MPa）吨/吨 1.055 对丁辛醇总量 中压蒸汽（1.6MPa）吨/吨0.221 对丁辛醇总量 高压蒸汽（4.2MPa）吨/吨0.3745 对丁辛醇总量 利华益集团山东东营DA VY 250KAT（140KAT辛醇85KAT正丁醇24.4KAT异丁醇）2010 北京化工四厂北京房山三菱50KAT 90年代 中石化吉林石化吉林DA VY 128KAT正丁醇2004 中石化齐鲁石化山东DAVY 200KAT（171KAT辛醇28.5KAT异丁醇）2004 大庆石化80KAT（55KAT辛醇25KAT丁醇） 扬子-巴斯夫公司南京BASF 210KTA（110KAT辛醇100KAT丁醇）2005.6 天津渤海化工公司天津碱厂天津DA VY 250KTA 2009.6 香港润达集团珠海230KTA 2008国内主要生产企业及产能情况截止到2008年10月国内正丁醇总产能约44.7万吨，主要生产企业仅6家，工艺路线多为丙烯羰基法，技术主要采用英国戴维公司的气相低压铑法，其产能及工艺情况见下表：