2.3 低碳混合醇合成

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第二章 液体燃料与燃料添加剂
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低碳混合醇主要化学反应式(P54)
主反应：
CO 2H2 CH3OH
CH3OH (n 1)CO 2(n 1) H2 Cn H2n OH (n 1)H2O
副反应：
CO H2O CO2 H 2
CO 3H2 CH4 H2O
法国IFP 美国
CuxCoyMZAV，M为Cr、Fe、V、Mn或 稀土金属，A为碱金属 CuxThyMZNaV，M为Cr、Zn、Ti、Ls、 V或Pd 以Cu、Zn、Al为主，添加K、 Cr、Mn 、Th、Ce、 La的氧化物 CuxNiyMZNaV，M为Zn、Al、Ga、Si、 Zr、Ti、Cr、La或Mg(其中M为Ti 或Mn时为乙基催化剂) 甲醇85%，C2以上醇15% 左右(反应条件：280~330 ℃，5.2~6.9MPa) 甲醇45~50%，C2以上醇15 ~20% (反应条件：350℃，10MPa) 甲醇50~90%，C2以上醇105 ~50% (反应条件：300℃，4.9MPa)作为乙基 催化剂可得：甲醇30~40%，乙醇 40~50%，丙醇10~13%，C4以上醇 10~15%(反应条件：300~350℃， 4.9MPa) 甲醇80.90%，乙醇7.1%，丙醇0.7%，C2以上 醇2%(反应条件：160~400℃，3.9MPa)
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第二章 液体燃料与燃料添加剂
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Dow公司混合醇生产流程 （Sygmol工艺）
工艺特点：采用硫化物催化剂，生产出的混 合醇中甲醇浓度可在0~90%间变化。该工艺 具有抗硫性强，适合于固定床反应器，以及 生成的水量很少等特点。
• Sygmol 工艺技术
– 1984 年美国道化学 公司和联碳公司开发 成功 – 碱掺杂的MoS2 组成, 具有独特的抗硫性能, 并且不结碳,因而能 在较高含硫量(20～ 100 mg/ m3) 和较低 H2/ CO 比(0. 7～1) 的原料气条件下使用；
Rh6(CO)16-ThO2- 法国 M型
Rh-Mo/SiO2型
美国联 碳
Rh2.5%，Mo2.3%， SiO2 为载体
低碳混合醇的反应机理（P53)
反应机理—链增长机理
a，b，c均为速率常数
碳链增长的关键： 是CO的解离吸附
CO的解离吸附方法:(P53)
将反应温度提高到300℃以上，使其易于解离吸附， 提高反应温度无论从热力学上或从碳链增长考虑都 是有利的(当然温度不能太高，否则烷烃会增多); 设法削弱在活性中心铜上吸附CO的碳氧键，可通 过加入适量的碱金属来减弱碳氧键，导致CO的离 解，从而使碳链增长。
德国南方 日本
Rh-K型
日本
RhCl3+K2CO3
不同乙基燃料催化剂 (P53)
催化剂类型 Cu-Co-M-K型 生产公 司 法国IFP 催化剂组成 产物组成
CuxCoyMZAV或 甲醇20~30%，乙醇 CuxCoyMZAV Zn， M 40~50%，丙醇20%， 为Cr、Fe、V、Mn 其它醇20%(反应条件 或Al，A为碱金属或 ：250℃，6MPa) 稀土金属 M为助催化剂，如CeO2 ， CaO, Na2O等 Rh6(CO)16-ThO2- CeO2型 催化剂：甲醇46.14% ，乙醇21%，丙醇 1.08%，丁醇0.13%， 乙醛27% 甲醇21.5%，乙醇15%， 丙醇5.9%，丁醇 1.84%，烃类55%
合成气制低碳混合醇催化剂大体可为:（P53)
Zn-Cr高压甲醇合成催化剂改性； Cu-Zn-Al低压甲醇合成催化剂改性； 铜钴锌铝碱金属催化剂； 稀土金属钍氧化物为主的催化剂； 负载型Rh（铑）等贵金属催化剂； Rh等贵金属络合催化剂。
不同甲基燃料催化剂 (P52)
催化剂类型 生产公司 催化剂组成 产物组成
2.4 低碳混合醇合成
章结兵 西安科技大学化学与化工学院
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第二章 液体燃料与燃料添加剂
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概 述(P49)
• 低碳混合醇: C1~C5 醇类混合物 • 主要用途:
– 发动机燃料或汽油添加剂
• 甲基燃料----以甲醇为主的低碳醇燃料 • 乙基燃料----以乙醇为主的低碳醇燃料
– 分离获得乙醇、丙醇和丁醇等化工原料
Dow公司混合醇生产流程（ Sygmol工艺）
工艺特点：采用硫化物催化剂，生产出的混 合醇中甲醇浓度可在0~90%间变化。该工艺 具有抗硫性强，适合于固定床反应器，以及 生成的水量很少等特点。
低碳混合醇的开发方向
反应条件的温和化, 降低合成成本; 提高催化剂活性, 增加一氧化碳转化率和总醇时空产率。 提高催化剂选择性, 具体的要求就是在保证较高的活性前提 下, 提高高级醇(C2+ OH ) 的含量, 降低甲醇含量; 在保证催化剂稳定性的前提下, 尽可能使用氢碳比较低的合 成气, 这样有利于总醇选择性和高级醇的生成, 提高过程的 经济性。 添加尾气循环装置, 提高合成气利用率, 尤其是碳资源的利 用。一般循环比为1～ 3 (尾气与合成气) , 应脱除尾气中的二 氧化碳及烃。
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• 法国石油研究所与日 本研究的IFP 工艺
– 采用Cu- Co 催化剂； – Cu - Co 催化剂体系 合成低碳醇的产物组 成好, C2 和C3 醇占 总醇含量的40 %以 上； – 生成C1～C8 直链正 构醇及C1～C8 直链 烃,烃和醇产品均服 从Schulz - Flory 分 布规则
Zn-Cr-K型
Snam公 司
ZnO+Cr2O3+K2O
甲醇43%，乙醇3.7%， 丙醇9.1%，异丁醇23.2%， 高级醇21.0%(H261.0%+CO 30.5%，反应条件：390~420 ℃，5MPa)
Cu-Co-Cr-K 型 Cu-Th-M-Na 型 Cu- Zn -Al-K 型 Cu-Ni-M-Na 型
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低碳混合醇的开发思路：F-T 催化剂要求C—O键断裂的 表面解离吸附,而甲醇催化剂则希望C—O键保留的表面 非解离吸附。由于催化剂活性位不同的电子和物理特征, 前者导致烃链的增长,后者导致含氧化合物的形成。低 碳醇催化剂的设计思想是将这两类活性组元进行优化组 合实现高级醇的形成。 –催化剂活性组元与CO的作用是决定催化性能的关键 因素,通常强吸附导致CO的解离,而弱吸附导致C—O 键保留的非解离吸附。 –CO在金属表面的吸附类型与吸附热和解离活化能有 关---吸附热越大吸附键能越强,CO 越容易解离； –解离活化能较小容易解离吸附,解离活化能较大容易 形成分子态吸附； 在活性、选择性、稳定性及经济性等方面的不足,开发 高活性和高C2 + OH选择性的催化剂依然是研究的难点和 关键；
– Cu - Zn系催化剂
• 清华大学研制出改 性Cu/ ZnO/MgO(K) 催 化剂。
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第二章 液体燃料与燃料添加剂
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甲基燃料（P49)
意大利Snam公司的甲基混合醇合成技术； 德国Lurgi公司的合成技术（管壳型反应器 +铜基催化剂）； 法国IFP合成技术（催化剂：CuxCoyMzAv,其 中，Mo为 Cr,Fe,V,Mn或稀土， A为碱金 属）。
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第二章 液体燃料与燃料添加剂
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Lurgi公司低碳混合醇生产流程（Octamix工艺）
1-新鲜气压缩机；2-CO2脱除；3-热交换器；4-反应器；5-汽包；6-回流罐； 7-冷凝器；8-稳定塔；9-再沸器；10-膨胀罐；11-最终冷却器；12-分离器； 13--循环气环缩机
• 德国Lurgi 公司开 发的Octamix 工 艺
Snam公司低碳混合醇生产流程 (MAS工艺）
1-合成反应器；2，6-冷却器；3-转化反应器；4-压缩 机； 5-换热器；7-CO2吸收塔；8-分离塔
意大利Snam 与 丹麦TopsΦe 公 司开发的MAS 工 艺 – Zn - Cr 体系 催化剂；
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第二章 液体燃料与燃料添加剂
低碳混合醇催化剂（P52)
金属复合物催化剂：合成气制低碳混合醇的催化 剂，最早沿用甲醇合成催化剂，以Zn-Cr催化剂为 主，加入一种碱金属，有利于生成高级醇。但这 种催化剂要求操作温度及压力都比较高。此后又 开发了Cu-Co-Cr- K催化剂，反应温度250~300℃ ，压力5~10MPa，反应条件大为缓和。 耐硫催化剂：Dow化学公司开发的耐硫催化剂， 因其抗硫，特别适用合成气中硫含量较高的生产 路线，耐硫催化剂是低碳混合醇生产工艺的新方 向。
添加碱金属一定要适量：碱金属当超过一定量后，醇产 率和C2+ OH的比例会明显下降。其原因主要是CO解离 吸附太多会导致大量积炭。另外，由于大量碱金属的存 在使铜的给予电子能力大大加强，导致Cδ+=Oδ+的Cδ+正 电性减弱，使H2在CO中的碳上的亲核插入加成变得困难， 因而醇的生成量减少。
合成低碳醇百度文库艺(P56)
Lurgi公司甲基燃料生产流程（Octamix工艺）
1-新鲜气压缩机；2-CO2脱除；3-热交换器；4-反应器；5-汽包；6-回流罐； 7-冷凝器；8-稳定塔；9-再沸器；10-膨胀罐；11-最终冷却器；12-分离器； 13--循环气环缩机
乙基燃料
法国IFP乙基燃料合成技术（ 催化剂： CuxCoyMzAv其中，Mo为 Cr,Fe,V,Mn或稀土， A为碱金属）； 美国Dow化学公司低碳醇合成技术（MoS2M-K)
MAS工艺 由Snam与TopsФ e公司开发，采用Zn-Cr催化体系。1979年建 中试装置，1982年建成15kt/a示范装置。这是现在唯一工业化的 工艺。中试已通过6000h稳定性考察。山西煤炭化学研究所研究 了MAS工艺，1986年通过小试1000h技术成果鉴定，1988年12月通 过工业侧流模试鉴定，模试能重复小试结果。 IFP工艺 由法国石油研究所开发，采用Cu-Co催化体系，1976年开始 研究，1984年在日本建成7000桶/年中试装置，山西煤炭化学研 究所1986年通过小试鉴定，1988年8月通过1000h工业侧流模试鉴 定。 Sygmol工艺 由Dow化学公司和联碳公司开发，采用耐硫MoS2催化体系， 1985年通过1t/d、6500h中试考察。北京大学、华东理工大学等 进行了小试，其催化剂活性优于国外。 Octamix工艺 由Lurgi公司开发，采用Cu-Zn催化体系，现在已经通过了单 管模试，清华大学也对该催化剂进行了200h小试考察。南京化学 工业公司研究院进行了700h模试考察。
Snam公司甲基燃料生产流程 (MAS工艺）
1-合成反应器；2，6-冷却器；3-转化反应器；4-压缩 机； 5-换热器；7-CO2吸收塔；8-分离塔
法国IFP制取低碳混合醇流程（IFP工艺）
1-压缩机；2，7-换热器；3-第一反应器；4，9-冷凝器；5，10-分 离器；6-循环压缩机；8-第二反应器；11-分离装置
碱金属助剂的作用：
– (1) 中和催化剂表面酸性,抑制副反应。催化剂表面 (包括载体) 酸性会导致一些副反应尤其是醇脱水,借 助碱金属对表面酸性的改性可以抑制副反应,促进链增 长,提高醇选择性； –(2) 降低催化剂表面积。某些贵金属催化剂对CO 解离 或非解离吸附具有结构敏感性,碱金属助剂可对活性组 元产生阻隔分散作用,降低催化剂表面积,有利于CO 的 选择吸附及插入成醇； –(3) 抑制加氢反应速率,提高碳链增长几率； –(4) 稳定反应过程中的中间体； –(5) 作为电子性助剂等。
MAS工艺; IFP工艺; Sygmol工艺; Octamic工艺。 工艺对比：
MAS工艺最成熟，其次是IFP工艺。Sygmol工艺的催化剂具 有独特的抗硫性，该工艺及IFP工艺的产物中C2-醇含量最高，化 工利用的前景最好。Octamix工艺采用低压法铜系催化体系，是对 MAS工艺的改进，而且与Sygmol工艺一样，其产物含水量很低。 Sygmol催化剂及其工艺技术,产物结构最好,具有较好的化工应用 前景；