合成气制低碳醇用催化剂的研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011年第30卷第1期·162·

化工进

展

合成气制低碳醇用催化剂的研究进展

士丽敏1，储伟2，刘增超1

（1西安工业大学材料与化工学院，陕西西安 710032；2四川大学化工学院，四川成都 610065）摘 要：合成气选择催化合成低碳混合醇等清洁燃料是能源化工领域的研究热点，高选择性、高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。本文对目前研究相对集中的改性甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS2基低碳醇合成催化剂进行了综合评述，系统总结了不同催化剂体系的研究现状，分析了当前合成低碳醇用催化剂领域的热点和难点问题，并指出了低碳醇合成催化剂在今后一段时间内的发展方向。

关键词：催化剂；合成气；低碳醇；催化性能

中图分类号：O 643.36 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）01–0162–05 Research progress of catalysts for higher-alcohol synthesis from syngas

SHI Limin1，CHU Wei2，LIU Zengchao1

（1School of Materials and Chemical Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710032，Shaanxi，China；

2School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）Abstract：The catalytic conversion for higher alcohols from syngas（CO+H2）has been investigated extensively in the field of energy and chemical engineering during the past decades. Catalyst design with high selectivity，activity and excellent stability is extremely important for the process of higher-alcohol synthesis. In this paper，the extensively investigated catalytic systems for higher-alcohol synthesis including modified methanol catalysts，Cu-Co based and MoS2-based catalysts are reviewed and the research progress is summarized. The advantages and main problems of the catalysts were analyzed. Combined with the up-to-date achievements，the possible near future directions of higher-alcohol synthesis catalysts are outlined.

Key words：catalysts；syngas；higher-alcohol；catalytic performance

随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气或煤气化生产合成气（CO+H2），合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域的研究热点。低碳醇（也称C2＋OH），除用作液体燃料外，还可作为汽油添加剂以增加辛烷值，同时还是化工领域重要的基础原料之一，具有广泛的应用领域和较好的应用前景[1－2]，由合成气选择催化合成低碳混合醇是当前C1化学领域十分活跃的研究课题之一。

CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和CO2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。国内外研究者对适合该过程的催化剂进行了广泛的研究和探索，目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS2基催化剂体系[3－4]等。其中催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、C2+OH选择性和醇产率等。本文通过对这3类低

收稿日期：2010-07-01；修改稿日期：2010-09-14。

基金项目：陕西省教育厅自然科学专项（112A065）及西安工业大学科学研究基金（204-000092）项目。

第一作者及联系人：士丽敏（1980—），女，博士，讲师，主要从事能源化工与催化新材料研究。E-mail lmshi@ 。

第1期士丽敏等：合成气制低碳醇用催化剂的研究进展·163·

碳醇合成催化剂体系的研究现状进行系统总结，分析了当前合成低碳醇催化剂领域的热点和难点问题，并指出低碳醇合成催化剂今后一段时间内的发展方向。

1 改性甲醇合成催化剂

对甲醇合成催化剂Zn-Cr、Cu-Zn通过添加碱金属助剂改性可获得低碳混合醇。其中改性的Zn-Cr催化剂操作条件苛刻，要求在高温（350～450 ℃）、高压（12～16 MPa）下进行，具有最大异丁醇选择性。而改进的Cu-Zn则为低温低压下碱金属促进的甲醇合成催化剂，对合成气转化具有较高的转化率。

关于改性的Zn-Cr催化剂，主要是K或Cs促进的Zn/Cr尖晶石结构催化剂，碱金属K、Cs的添加，尤其是Cs助剂可显著提高目标产物的生成速率。在改性的Zn-Cr催化剂中，过渡元素Cr对低碳醇的合成至关重要，但Cr本身也可能会促进烃类等副产物的形成，将Mn部分取代Zn/Cr尖晶石结构中的Cr后会降低烃类的形成速率，同时对Pd、K 共促进的Zn/Cr/Mn尖晶石催化剂上合成低碳醇的研究表明，异丁醇的产率达到179 g/(kg·h)，总醇的产率为304 g/(kg·h)，且催化剂具有5天以上的循环稳定性[5]。催化剂的研究通常发生在气固相间，通过对超临界流体中Zn-Cr-K催化剂上合成气制低碳醇的研究，发现超临界相的存在有利于提高CO转化率，促进碳链增长，提高C2＋OH 含量，且催化剂对生成醇的选择性随反应温度的变化缓慢[6]。对超临界相中低碳醇合成机理的研究认为，低碳醇的形成也是碳链增长的过程，超临界介质的引入，加快了链增长速度，明显提高了C2+OH产率[7]。

碱金属的添加也可促使Cu-Zn甲醇合成催化剂上生成低碳醇，其中Cs是最好的助剂，Rb和K次之，但K价格相对便宜，通常被用作Cu-Zn催化剂的助剂。另外，Al2O3或Cr2O3被用作结构助剂以增加催化剂比表面积和防止烧结。对含Cr的Cu-Zn 催化剂研究表明，Cr含量显著影响催化剂活性和选择性，当Cr含量较低时，催化剂上可获得最优的低碳醇产率，作为结构助剂，使催化剂具有较大的比表面积、抑制Cu颗粒的烧结，使催化剂具有优良的稳定性[8]。研究发现，助剂Cs的质量分数对Cu/ZnO/Al2O3催化剂上合成低碳醇的性能影响显著。当Cs质量分数从1.2%增加到2.9%，C2+OH的合成速率显著增加，当Cs含量非常高时，醇合成速率可能降低[9]；同时对Cs促进的Cu/ZnO/Cr2O3催化剂的研究发现，原料气中甲醇加入不会引起产物分布的显著变化，而乙醇加入则显著提高了C2+含氧化合物的产率[10]。

采用改性的甲醇合成催化剂来选择催化合成C2＋OH，由于生成的产物仍主要是甲醇，C2＋OH选择性低，该体系催化剂的研究仅停留在早期。为使CO加氢催化反应生成较多的C2＋OH，人们对低碳醇合成用Cu-Co体系和MoS2体系催化剂进行了深入研究。

2 Cu-Co体系催化剂

法国石油研究院（IFP）采用共沉淀法首先开发了Cu-Co基体系催化剂用于低碳醇的合成。催化剂的主要物相为Cu-Co尖晶石相，在合成气反应介质中，Cu-Co尖晶石相被消耗，产生高度分开的Cu-Co 簇，是醇形成的活性位[3]。该催化剂体系具有反应活性高、C2+OH选择性好、操作条件温和（250～300 ℃，5～10 MPa）等优点，近年来受到广泛的关注和系统研究并取得了积极进展。对该体系的研究主要集中在制备工艺的改进、助剂和载体的选择等方面，研究和开发适合工业应用的合成低碳醇用催化剂。

对于Cu-Co催化剂体系，受制备方法和条件的显著影响，不同方法制备的催化剂，即使组成相同，但活性与选择性也往往存在显著的差异。通过对共沉淀法和灼烧法制备的Cu-Co尖晶石化合物的对比研究发现，共沉淀法制得的催化剂具有较高的催化活性与选择性[11]。本文作者[12]进一步的研究表明，超声辅助的反相共沉淀法制备的Cu-Co基催化剂具有较小的颗粒尺寸、较大的比表面积、活性组分高度分散等，可有效提高合成低碳醇的催化性能。随着对制备工艺研究的深入，等离子体和高能球磨等非常规技术也被应用于Cu-Co基催化剂的制备。等离子体技术作为一种有效的分子活化和表面改性手段，可产生大量非平衡高能活化物种，使活性组分高度分散且在表面富集，并产生晶格缺陷等效应，提高反应的转化率和目标产物的选择性。作者所在课题组在辉光放电射频等离子体增强制备催化剂方面已做了大量的研究