橡胶材料-第2章硫化体系77-PPT文档资料
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二种情形是曲线保持较长平坦期，如图中虚线P，通常用硫 磺硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等会出现这种现象；
第三种曲线下降、如图中虚线R所示，这是胶料在过硫化阶段 发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普通硫磺硫化体系就是一个 明显例子。
wk.baidu.com
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
较为理想的橡胶硫 化曲线应满足下列 条件： (1)硫化诱导期要足 够长，充分保证生 产加工的安全性； (2)硫化速度要快， 提高生产效率，降 低能耗； (3)硫化平坦期要长。
混合与混炼工艺
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
第一节 橡胶硫化体系概述
一、硫化定义
硫化是指橡胶的线型大分子链通过物理或化学交联而构 成三维网状结构的过程。胶料的物理性能及其他性能也随 之发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系 橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
四、橡胶硫化过程中的性能变化
（一）物理性能变化
硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺 中，常常以物性的变化来度量硫化程度。橡胶的物性一般是指强度 (抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹 性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机 械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
二、橡胶硫化体系的发展历程
硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的， 他将硫磺与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现 是橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这 一方法用于工业生产，他的朋友Brockeden把这一生产过程 称作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。
混合与混炼工艺 硫化曲线——在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物理性
能与硫化时间的。 关系曲线。橡胶硫化曲线目前可用硫化 仪直接测绘，和硫化历程图相似，是一种连续曲线。下 图为实际硫化曲线示例：
最大扭矩MH 最低扭矩ML 焦烧时间t10 理论正硫化时间tH 工艺正硫化时间t90
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
“硫化”的现代定义是：使线性的橡胶分子交联形成立 体网络结构的工艺过程；而一切能够使线性的橡胶分子交联
形成立体网络结构的物质均可称为“硫化剂” 。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法； 1943年又发现了硫磺给予体的硫化。第二次世界大 战以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的 辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的 平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫磺价廉易得， 资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。
阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝 贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许 多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及 宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。
生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不少 缺点，如强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容易 老化等。硫化极大改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应 用范围，为橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。 直到现在，绝大多数橡胶仍然采用硫黄硫化。
混合与混炼工艺
正硫化，又称最佳硫化，通常指橡胶制品性能达到最佳值时 的硫化状态。
正硫化点，也称正硫化时间，是指硫化过程达到正硫化所需 的最短时间。
注意： 由于橡胶硫化是一个热交联反应过程，而橡胶是一个 不良的热导体，所以不同厚度制品的正硫化点不同。
因此，正硫化点具体包括三种不同概念： (1) 理论正硫化点: 用硫变仪进行硫化实验时，扭矩达到最大 值的时间。 (2) 工艺正硫化点: 在实际的生产过程中，因硫化结束后胶料 不能随即降温，所以，硫化一般90％理论正硫化时间时就应结 束，这一硫化时间即工艺正硫化点。 对于厚制品的硫化，由于胶料散热更慢，因此工艺正硫化时 间可能要更短。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
（二）硫化历程图
根据硫化历 程分析，可分四 个阶段，即焦烧 阶段、热硫化阶 段、平坦硫化阶 段和过硫化阶段。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平坦期止 所经过的时间称为产品的硫化时间，也就是通常所说的 “正硫化时间”，它等于焦烧时间和热硫化时间之和， 但由于焦烧时间有一部分被操作过程所消耗，所以胶料 在模型中加热的时间应为B1，即模型硫化时间，它等于 剩余焦烧时间A2加上热硫化时间C1，然而每批胶料的剩 余焦烧时间有所差别，其变动范围在A1和A2之间。
经过100多年的研究及发展，已形成几个基本的 不同层次的硫磺硫化体系，组成层次表示如下；
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
CV代表普通硫磺硫化体系（Conventional Vulcanization）； Semi EV代表半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcaniztion）； EV代表有效硫化体系（Efficient Vulcaniztion）； EC代表平衡硫化体系（Equilibrium Cure）。 以上4个不同的硫磺硫化体系在不同的橡胶制品中得到了广 泛的应用。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
三、橡胶硫化历程
（一）橡胶硫化反应过程
硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。 它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系 列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。 其中，橡胶与硫磺的反应占主导地位，它是形成空间网 络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂-硫磺硫 化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：
胶料在过硫化阶段 可能出现三种情况， 如右图所示。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三 种形式：
第一种曲线继续上升，如图中虚线M，这种状态是由于过硫 化阶段中产生结构化作用所致，通常非硫磺硫化的丁苯橡胶、丁 腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可能出现这种现象；
第三种曲线下降、如图中虚线R所示，这是胶料在过硫化阶段 发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普通硫磺硫化体系就是一个 明显例子。
wk.baidu.com
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
较为理想的橡胶硫 化曲线应满足下列 条件： (1)硫化诱导期要足 够长，充分保证生 产加工的安全性； (2)硫化速度要快， 提高生产效率，降 低能耗； (3)硫化平坦期要长。
混合与混炼工艺
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
第一节 橡胶硫化体系概述
一、硫化定义
硫化是指橡胶的线型大分子链通过物理或化学交联而构 成三维网状结构的过程。胶料的物理性能及其他性能也随 之发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系 橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
四、橡胶硫化过程中的性能变化
（一）物理性能变化
硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺 中，常常以物性的变化来度量硫化程度。橡胶的物性一般是指强度 (抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹 性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机 械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
二、橡胶硫化体系的发展历程
硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的， 他将硫磺与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现 是橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这 一方法用于工业生产，他的朋友Brockeden把这一生产过程 称作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。
混合与混炼工艺 硫化曲线——在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物理性
能与硫化时间的。 关系曲线。橡胶硫化曲线目前可用硫化 仪直接测绘，和硫化历程图相似，是一种连续曲线。下 图为实际硫化曲线示例：
最大扭矩MH 最低扭矩ML 焦烧时间t10 理论正硫化时间tH 工艺正硫化时间t90
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
“硫化”的现代定义是：使线性的橡胶分子交联形成立 体网络结构的工艺过程；而一切能够使线性的橡胶分子交联
形成立体网络结构的物质均可称为“硫化剂” 。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法； 1943年又发现了硫磺给予体的硫化。第二次世界大 战以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的 辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的 平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫磺价廉易得， 资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。
阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝 贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许 多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及 宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。
生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不少 缺点，如强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容易 老化等。硫化极大改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应 用范围，为橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。 直到现在，绝大多数橡胶仍然采用硫黄硫化。
混合与混炼工艺
正硫化，又称最佳硫化，通常指橡胶制品性能达到最佳值时 的硫化状态。
正硫化点，也称正硫化时间，是指硫化过程达到正硫化所需 的最短时间。
注意： 由于橡胶硫化是一个热交联反应过程，而橡胶是一个 不良的热导体，所以不同厚度制品的正硫化点不同。
因此，正硫化点具体包括三种不同概念： (1) 理论正硫化点: 用硫变仪进行硫化实验时，扭矩达到最大 值的时间。 (2) 工艺正硫化点: 在实际的生产过程中，因硫化结束后胶料 不能随即降温，所以，硫化一般90％理论正硫化时间时就应结 束，这一硫化时间即工艺正硫化点。 对于厚制品的硫化，由于胶料散热更慢，因此工艺正硫化时 间可能要更短。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
（二）硫化历程图
根据硫化历 程分析，可分四 个阶段，即焦烧 阶段、热硫化阶 段、平坦硫化阶 段和过硫化阶段。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平坦期止 所经过的时间称为产品的硫化时间，也就是通常所说的 “正硫化时间”，它等于焦烧时间和热硫化时间之和， 但由于焦烧时间有一部分被操作过程所消耗，所以胶料 在模型中加热的时间应为B1，即模型硫化时间，它等于 剩余焦烧时间A2加上热硫化时间C1，然而每批胶料的剩 余焦烧时间有所差别，其变动范围在A1和A2之间。
经过100多年的研究及发展，已形成几个基本的 不同层次的硫磺硫化体系，组成层次表示如下；
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
CV代表普通硫磺硫化体系（Conventional Vulcanization）； Semi EV代表半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcaniztion）； EV代表有效硫化体系（Efficient Vulcaniztion）； EC代表平衡硫化体系（Equilibrium Cure）。 以上4个不同的硫磺硫化体系在不同的橡胶制品中得到了广 泛的应用。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
三、橡胶硫化历程
（一）橡胶硫化反应过程
硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。 它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系 列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。 其中，橡胶与硫磺的反应占主导地位，它是形成空间网 络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂-硫磺硫 化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：
胶料在过硫化阶段 可能出现三种情况， 如右图所示。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三 种形式：
第一种曲线继续上升，如图中虚线M，这种状态是由于过硫 化阶段中产生结构化作用所致，通常非硫磺硫化的丁苯橡胶、丁 腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可能出现这种现象；