联苯菊酯合成综述1

联苯菊酯合成
一、联苯的理化性质
分子量:422.87
熔点：68～70.6℃/纯品；57～64 ℃/原药
溶解性水0.1mg/L ，丙酮1.25kg/L，并可溶于氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯
密度：相对密度(d25)1.210
稳定性：对光稳定，在酸性介质中也较稳定，在常温下贮存一年仍较稳定，但在碱性介质中会分解
物化性质:：纯品为白色固体,在水中溶解度为0.1mg/l,溶于丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、庚烷。

微溶于戊烷,甲醇,原药在25°C稳定1年以上,在常温下贮存,稳定性大于1年。

在PH 5-9(21°C)稳定21天,在土壤中DT50-65-125天。

二、联苯的用途
防治棉铃虫,棉红蜘蛛,桃小食心虫,梨小食心虫,山楂叶螨、柑桔红蜘蛛,黄斑蝽,茶翅蝽,菜蚜,菜青虫,小菜蛾,茄子红蜘蛛,茶细蛾等20多种害虫,温室白粉虱、茶尺蠖、茶毛虫。

三、联苯菊酯的合成方法
1、一种联苯菊酯的生产方法
本发明公开了一种制备联苯菊醋的方法，该方法是由三氟氯菊酰氯与联苯醇在碱金属化合物或碱土金属化合物作缚酸剂的条件下缩
合得到联苯菊醋。

本发明方法制备得到的联苯菊醋收率高、含量高;收率达到92. 0-95. 0，含量达到95. 0-98. 5。

(1)以甲苯为溶剂，加入联苯醇，升温至50-55摄氏度，溶解0. 5-1. 0小时，然后降温至10-15 摄氏度;加入缚酸剂碱金属化合物或碱土金属化合物、水和催化剂，搅拌混合;
(2)升温至18-20 摄氏度，滴加三氟氯菊酸氯,4-5小时内滴加完毕，然后在此温度下搅拌反应0. 5-1. 0小时，取样中控(气相色谱面积归一法):若反应体系中联苯醇的浓度小于1. 0%时，停止搅拌，结束反应;若反应体系中联苯醇的浓度大于1. 0%时，升温至45-50 0C ,再搅拌1. 0小时，停止搅拌，结束反应。

将反应液静置、分层，取反应液上层(即油层)水洗至中性、脱甲苯、加入甲醇重结晶，得到白色固体联苯菊
专利步奏补充：所述联苯醇、缚酸剂、三氟氯菊酰氯的摩尔比为1:0. 8-1. 5:1. 0-1. 3，所述联苯醇、缚酸剂、三氟氯菊酸氯的摩尔比优选为1:1. 0l:1. 009 ;步骤(1)所述甲苯与联苯醇的质量比
为10:3;所述水与联苯醇的质量比为4:3;所述碱金属化合物或碱土金属化合物是指溶于水后pH大于或等于10的无机化合物;
所述碱金属化合物是指氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化按;
所述碱土金属化合物是指碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氨;
所述缚酸剂优选氢氧化钠。

所述催化剂可以是相转移催化剂中的节基三甲基卤化铵、节基三乙基卤化铵、卞基三丁基卤化等
催化剂的用量是联苯醇质量的0.3%0
所述检测反应体系中联苯醇的浓度的仪器是用日本岛津气相色谱，面积归一方法定量。

所述脱甲苯在60-100℃下进行;联苯醇原油与甲醇按质量比1:1. 0-5. 0的比例进行重结晶。

pH对联苯菊酯合成反应的影响很大。

碱性太强酰氯被破坏，醚醛反应不完全，产品纯度低、收率低。

碱性太弱联苯醇和酰氯反应不完全，产品的纯度和收率也低。

经过反复试验，发现酰氯滴加完反应液的pH值控制范围在8-9为最佳，能使联苯菊酯达到最高的纯度和收率。

2、一种联苯菊酯无三废制备方法
目前，联苯菊酯的制备大多先以功夫酸与氯化亚砜反应，生成功夫酰氯，然后在缚酸剂存在下，与联苯醇反应，合成得联苯菊酯(见专利文献CN102070454)。

该方法在制备功夫酰氯过程中产生大量难以处理的氯化氢和二氧化硫气体，而在第二步合成联苯菊酯过程中，又产生大量含盐废水，整个生产制备过程，三废排放很严重。

具体步骤：
（1）将功夫酸、甲醇和酸性催化剂按摩尔比为1 : (3一9) : （0. 0l一0. 03)投入反应釜中，在60一80℃搅拌下酯化反应生成功夫酸甲酯和水，生成的水被甲醇携带蒸出，此甲醇经脱水后循环返回反应釜，直至酯化反应完成，物料分离除去酸性催化剂后，在0. 07一0. 095MPa负压下，30一70 摄氏度蒸馏除尽甲醇，得功夫酸甲酯；所述酸性催化剂为液体酸或固体酸，液体酸为硫酸、磷酸或硼酸，固体酸为固体硫酸氢钠或以活性碳、硅胶或白岭土为载体的硫酸、磷酸或硼酸形成的固体酸;
(2)将所得功夫酸甲酯、联苯醇和碱性催化剂按摩尔比为1:(0.5一2) : C0. 003一0. O l)混合，在0. 065一0. 08MPa负压及50一70 摄氏度下进行酯交换反应，生成联苯菊酯和甲醇，其中甲醇被蒸出并冷凝收集，反应后物料移入结晶釜，加入有机溶剂使之溶解，-5一5℃下析出结晶，离心过滤得粉状联苯菊酯产品，母液经蒸馏分
离有机溶剂和袋液，分别回收;所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、醇钠或醇钾中的一种。

特征是步骤(1)中所述的甲醇脱水采用精馏方法，携带了水的甲醇入精馏塔，塔顶温度为64. 5 0C，从塔顶馏出甲醇馏份，水被冷凝降落至塔釜。

步骤(1)中的酸催化剂选自液体酸，酉旨化反应完成的物料分离除去液体酸催化剂的方法是:物料中加入粉状碳酸钠至PH=7，然后过滤除去中和反应生成的钠盐。

步骤(1)中的酸催化剂为固体酸催化剂，酯化反应完成后的物料直接过滤除去固体酸催化剂。

步骤(1)所述酸催化剂选用以硅胶为载体的硫酸或磷酸固体酸。

根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤(2)中所述碱性催化剂选自Cl-C4醇钠中的一种或联苯醇钠。

根据权利要求7所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤(2)加入结晶釜中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、己烷、庚烷中的一种或一种以上的混合溶剂，有机溶剂加入量为结晶釜内物料重量的1. 1一1. 8倍。

根据权利要求8所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤(2)所述有机溶剂选择为甲醇、己烷或庚烷。

反应方程式：
三、联苯菊酯的生产方法
联苯菊酯是拟除虫菊酯农用杀虫剂，目前工业化生产采用的是用功夫酸与氯化亚砜先酰氯化生成功夫酰氯，然后用氢氧化钠水溶液做缚酸剂和联苯醇缩合制备联苯菊酯。

该工艺对操作技术要求高，三废污染重，三废治理成本高。

本发明就是提供一种生产成本低，工艺简单，三废量极小的联苯菊酯的生产工艺。

化学反应式如下：
联苯菊酯的制备方法具体步骤为:
(1)将功夫酸、低分子醇按比例加入到反应器中，再加入适量的弱酸性催化剂，搅拌状态下，对反应体系升温至回流温度，在回流状态下反应2-10小时，得到联苯菊酯中间体功夫酸酯。

其中，功夫酸与
低分子醇的投料质量比为1 :l一5，功夫酸与催化剂的质量比为1000 : 0. 1-2，反应温度为30℃一回流温度;
(2)脱出过量的低分子醇，脱水处理后，回收套用;
(3)将步骤（1）得到的功夫酸酯和联苯醇混合，加入溶剂，催
化剂，在60一155℃之间进行酯交换反应，功夫酸酯和联苯醇的摩
尔比为1:l-3，联苯醇与催化剂的重量比100 : l一5，反应时间为4-10小时;
减压蒸馏脱去过量的未反应的功夫酸酯，得到产品联苯菊酯。

所述的联苯菊酯的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的低分子醇为甲醇或乙醇;
所述的弱酸性催化剂选自苯磺酸、对甲苯磺或者无机弱酸中的一种。

所述的联苯菊酯的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的回流时间为8小时。

所述的联苯菊酯的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的功夫酸与低分子醇的投料质量比为1 :3，功夫酸与催化剂的质量比为1000:1。

所述的联苯菊酯的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、庚烷、辛烷中的一种;所述的催化剂为钦酸酯，优选甲苯。

所述的联苯菊酯的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的醋化反应温度为145一155℃。

所述的联苯菊酯的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的功夫酸酯和联苯醇的摩尔比为1:20
所述的联苯菊酯的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的联苯醇与催化剂钛酸酯的重量比100 :2. 5。

所述的联苯菊酯的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的酯化反应时间为8小时。