PECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究

交编码:10384
号:200424014
分类号密级
UDC
舟。众了
硕士学位论文
P〔CVO生长类金刚石薄膜的电学性质研究
ElectricProPertiesofdiamond-likecarbonfilmgrO’ wnbyPECVD
陈明文
指导教师性名:
专业名称:
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论文答辫时间:
学位授予日期:
王辅明副教授
凝聚态物理
2008年6月
2008年6月
2008年月
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2008年6月厦门大学学位论文原创性声明
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声明人(签名):沁肠
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2.不保密()
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作者签名:
导师签名:
厂陈，自如期:妙。卜
娜叽日期:、，
‘月
石月摘要
类金刚石膜(Diamond一 likeCarbon)，是一种非晶态的碳材料。由于具有许
多同金刚石相近的性质，类金刚石膜技术已经在很多领域得到应用。掺杂的DLC
膜作为一种半导体材料，其禁带宽度在1一4eV内可调，可以在太阳能电池、光
电探测器等光电器件领域得到应用。在现有的DLC电学性质研究中，DLC与金属
的接触采用A1，Au等金属，并假设DLC与金属的接触为欧姆接触，还没有发现
证实Al，Au与DLC形成欧姆接触，或者探索其他金属与DLC之间接触性质的研
究。
本文利用射频等离子体增强化学气相沉积(RP一PECVD)制备了类金刚石(DLC)
薄膜，选用CH4为源气体，NH。或BH3作为掺杂气体源，在硅片和石英基底上生长
了本征和多种掺杂的类金刚石薄膜材料。采用椭圆偏振、俄歇能谱、拉曼光谱、
原子力显微镜、皮安静电计等多种结构和光电探测手段研究DLC材料的生长规
律、材料结构、光电性质等特性。重点研究DLC本征和掺杂材料与Al、Au、Ni、
Ti、Zr等多种金属接触的电学性质。在本征和掺杂DLC薄膜上镀上不同金属电
极，形成MSM结构，测量工一V曲线，判断金属与DLC薄膜之间的接触类型;建
立了一个简化的测量电路模型，并计算薄膜的电阻率。通过实验证明上述金属与
DLC之间都形成欧姆接触。这个现象可

以通过本征和参杂DLC材料的杂质能级月
前导电的机理来解释。
本文旨在通过对类金刚石薄膜的生长、表征及电学性质的研究，了解DLC薄
膜的导电机制，为进一步改变生长工艺实现DLC薄膜的有效掺杂打下基础。
关键词:类金刚石膜;拉曼;欧姆接触Abstraet
Diamond一 likeearbonfilms(DLCfilms)15anamorphousearbonmaterial.
Ashavingmanysimilarnatureswiththediamond，diamond一 likeearbon
teehnologyhasbeenappliedinmanyfields.ThedopedDLCfilm15akind
ofsemieonduetormaterials.ThebandgaPofDLCfilm15adjustablebetween
1to4eV.Iteou1dbeusedinoPtoeleetroniedevieesfie1ds，suehassolar
eellsandPhotoeleetriedeteetors.Intheexistingstudiesaboutthe
eleetriealProPertiesofDLCfilms， metals， suehasAlandAu， wereehosen
toeontaetwithDLCfilms， withaassumPtionthattheeontaetswereohmie.
ButnobodyconfirmedtheeontaetsbetweenDLCfilmsandAuorAlwereohmie，
norexPloredthenatureofeontaetsbetweenDLCfilmsandothermetals.
InthisPaPer， DLCfilm15grownbyradiofrequeneyPlasmaenhaneed
ehemiealvapordeposition(RP一 PECVD).SeleetingCH4asthesoureeofgas，
NH3orBH3asasoureeofdoPing， thelevyandavarietyofdoPedDLCfilms
weregrownonthesilieonandquartz.Theregulargrowth，strueture，
photoeleetrieandothereharaeteristieswerestudiedbyusingmany
struetureandPhotoeleetriedeteetionmeans， suehaselliPsometry，Auger
sPeetroseoPy， RamansPeetroseoPy， atomieforeemieroseoPe，high
Preeisionanuneterand50on.Thisstudywasinterestedintheeleetrie
ProPertiesabouttheeontaetsbetweendifferenttyPesofdoPedDLCfilms
andmetals， suehasAl，Ti，Ni， AuandZr.MetalswerePlantedonthelevy
anddoPedDLCfilmsastheeleetrodes， whiehformedastruetureofMSM.
Thenbydeteetingthel一 Veurves， thetypesoftheeontaetsbetweenmetals
andDLCfilmswerejudged.Andalsoasimplifiedmodelofthemeasurement
eireuitwasestablishedtoealeulatetheresistivityofDLCfilms.Itwas
ProvedbyexPerimentsthattheeontaetbetweenthemetalsandDLCfilms
15ohmie.ThisPhenomenoneanbeexPlainedthattheeleetrieeondueted
transitedbetweentheimPurityenergylevel. Basedonthestudyofthegrowthofdiamond一 likeearbonfilms，
eharaeterizationandeleetriealProperties， thisartieletrytoexPlain
theDLCfilmeonduetivemeehanismandProvidedthefoundationtoimProve
thegrowthProeessandaehieveeffeetivedoPinginthefuture.
Keywords:diamond一 likeearbonfilm:Raman:ohmieeontaet.
111目录
第一章绪论.......................................……1
别.1类金刚石薄膜的结构..................................……1
别.2类金刚石薄膜的发展与研究热点........................……2
别.3类金刚石薄膜的制备方法..............................……4
1.3.1物理气相沉积................................

....……4
1.3.2化学气相沉积....................................……5
别.4射频等离子体增强化学气相沉积..................……，..…6
别.5本文的主要研究内容..................................……7
参考文献 .................................................……8
第二章类金刚石薄膜的制备.........................……11
芬2.1实验装置.............................……，.......……11
牡.2基底材料的选择及处理...............……，.........……12
芬2.3仪器操作流程 .......................................……13
芬2.4掺氮D比薄膜的生长.................................……14
夸2.5掺翻DLc薄膜的生长......……，...……，..........……15
牡.6样品的工艺条件及编号...............................……16
参考文献..............……， ...........................……17
第三章薄膜的结构表征及性能，......................……18
芬3.1薄膜的表面形貌分析.................................……18
芬3.2生长速率...........................................……19
芬3.3俄歇电子能谱.................……，...............……20
夸3.4拉曼光谱...........................................……21
参考文献................................................……24
第四章类金刚石薄膜的电学性质.....................……25
芬4.1半导体与金属的接触 .................................……25
夸 4.2DLC薄膜与金属的接触................................……26
芬4.3电极的实验制备.....................................……30
夸4.4薄膜与金属接触的l一V特性...........................……30
芬4.5结果分析 ...........................................……36
参考文献................................................……39
第五章研究工作总结与展望.........................……40
硕士期间发表论文情况..............................……42
致谢................……， ......................……43Contents
Chapterl!ntroduct1on............................……1
别 .1TheStruct盯 eofOLCfi!ms..........................……1
别 .2DevelopnlentofOLC..................................……2
别 .3MethodsforgrowingDLCfi!ms.......................……4
1.3.1PVD.............................................……4
1.3.2CVD.............................................……5
别 .4OLCfilmsgrownbyR「一P〔 cvD.........................……6
芬 1.5ContentandPurposeofthestudy1nth15PaPer......……7
References...............................................……8
ChaPter11DePositionofDLCfilms................……11
芬 2.1〔 xperimenta!equipnlent.............................……11
芬 2.2Cho1ceandhand11ngofsubstrate...................……12
芬 2.3OPerat1ona1ProceduresofPECVD....................……13
芬 2.4DePos1t1onofN一

doPedDLCf11ms.……，............……14
夸 2.5DePos1t1onofB一 doPedDLCf11ms....................……15
荟 2.6ThegrowthPara帕 tersofDLCf1lms.................……16
References..............................................……17
ChaPter111Structura1Character1zationofDLCfilms.…18
夸 3.1Ana1ys15ofsurfaceroughness......................……18
芬 3.2RateofOepos1t1on.................................……19
夸 3.3^ugerSpectroscopy.................................……20
夸 3.4RanlanSpectroscopy.................................……21
ReferenceS...........……，............................……24
ChaPterIVElectricProPertiesofDLCfilms.......……25
夸 4.1Contactbetweensemiconductorand帕 tals...........……26
芬 4.2ContactbetweenDLCf11msand 祝ta!5...............……30
夸 4.3PreParat1onofthee1ectrodes...……，............……30
芬 4.4Thel一 propertiesofcontaetsbetweenDLCfilmsand
meta15.............................................……36
夸 4.5Ana1ys15oftheresults............................……39
References..............................................……40
ChaPterVConc1us1onsandProsPectsofth15study.……41
Pub11cat1ondur1ngmasterstudy...................……42
Acknow1edgements.................................……43
VPECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
第一章绪论
夸1.1类金刚石薄膜的结构
碳是自然界中分布非常广泛的一种元素，是地球上生命的基础。碳具有丰富
的存在形式，如金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、非晶态碳等，并且这些不同
形态的碳性能迥异。究其根源，是由于碳可以形成多种稳定的杂化状态，即sP‘
杂化、sp，杂化和sp3杂化(见图一1)〔‘〕。
，牵砂t中"犷护
图1一1碳原子的3种杂化状态
DLC薄膜含有相当分量的印3杂化碳，形成高度交联的碳网络，因此有许多
类似于金刚石的性质。一般认为Sp，键含量越高，膜层越坚硬致密，电阻率越高，
宏观性质上更接近金刚石。根据薄膜结构是否含有氢可分为:氢化非晶态碳膜
(a:C一 Hfilm)或类金刚石膜(Di二ond一 likeCarbonfilm);无氢非晶碳膜(a--C
film)，四面体碳膜(ta一 Cfilm)或非晶金刚石膜(a一 Dfilm)。
，p.ttered一C《H)
g!a弱y口rbo
一H
CZ， CnJ叭S，‘...卜曰Par.g
图1一2含氢非晶碳的三相元图第一章绪论
Jaeob和Moller首先用由Sp3、spZ和H组成的三元相图(如图1一2)来描述了
C、H所能形成的薄膜〔21。图中数据经过归一化处理后，使三相的原子分数加起来
为100%，该相图详细描述了类金刚石碳材料结构以及成分构成情况。不同的类
金刚石制备方法决定了材料的基本性质和在相图中的位置，膜沉积过程中各种粒
子的种类和轰击

能量是关键因素。该图显示的右下角阴影区域(即H相对比例较
高)时将不能形成稳定的类金刚石薄膜或者只能获得碳氢化合物膜，也直观地表
示出类金刚石薄膜的sP3和spZ键的混杂特征。用核磁共振(NMR)和电子能量损
失谱(EELS)精确测量各组态度百分含量后可以发现类金刚石薄膜主要由Sp3何
sp，组成，Sp，含量很少。弹性碰撞(ERD)和核磁共振都检测到类金刚石薄膜中
氢的存在。
我们用RF一PECVD生长的类金刚石
薄膜为相图中心位置的a一C:H区域，其
结构示意图如图1一3。在a一C:H中，氢
的主要作用是改变C一C网络，更高的
sp3含量可通过氢饱和C=C形成CH:官能
团完成，多数sp3位置被氢所取代，而不
是增加e一￡中sp3成键比例〔3，。在a一e:H
中，spZ位置可以以长链和环状的形式存在。
图1一3a{:H中sp，团簇示意图〔，，
增加氢含量会减少Sp，团簇大小并增
大带隙，从而产生了三个成键阶段。在较低氢含量阶段，spZ成键是主要的，能
隙小于lev。在中等H含量阶段，sp3键达到最大，薄膜具有最高密度和类金刚石
的特性，能隙在1一1.seV之间。在最高H含量阶段，Sp3含量最高，成键是多聚
物，能隙超过1.seVo
互1.2类金刚石薄膜的发展与研究热点
1971年， 501SSienberg和 RonaldChabot用离子束沉积法 (Ionbeamdep
osition即工BD)在室温下制备了绝缘的碳膜，命名为类金刚石膜(DLC)，并用其
进行了构造薄膜晶体管的尝试〔4」。随后E.G.spencer等人和weiSSmantel等开展
了离子束增强沉积法(IBD)来制备类金刚石膜的工作〔创。70年代中期， D.5whit
ell等人和 Holland等人分别用直流和高频放电沉积了坚硬的碳膜。从80年代
中期开始，世界上尤其是美国，掀起了研究、开发和应用类金刚石的热潮。随后PECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
的几十年内，发展了多种制备方法，包括物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积
(CVD)等。1993年J.Chen等用碳氢化合物通过全方位例子注入法(PSll)制
备了DLC膜，近年来有不少科研人员用电子回旋共振化学气相沉积(ECR一CVD)这
一新方法制备了类金刚石薄膜，并获得良好的效果〔6]。
由于IT产业、生命科学的蓬勃兴起，对材料性能的要求就越来越苛刻。类
金刚石薄膜因为其结构的特点和卓越的综合性能，而吸引了众多研究者的目光，
成为凝聚态物理、材料科学与工程、真空科学与技术等领域的重要研究和开发对
象。如何将它更好的应用于实际生产以适应发展是一个迫切需要解决的问题。有
关DLC薄膜的应用热点目前主要集中在以下几个方面:
1.机械方面的应用
利用DLC膜的高硬度、低摩擦及强抗化学腐蚀性，可将其应用于防止金属化
学腐蚀和划伤方

面。类金刚石膜还可以作为磁介质保护膜。将磁盘、磁头或磁带
表面既使涂覆很薄的类金刚石膜后，不仅可以极大地减小摩擦磨损和防止机械划
伤，还可以提高这些磁记录介质的使用寿命。同时由于类金刚石膜表面电阻高，
具有良好的化学惰性，可保护基底金属免遭外界腐蚀介质的溶蚀，使磁记录介质
抗氧化性，稳定性也得到提高。
2.电子器件方面的应用
类金刚石薄膜在超大规模集成电路(ULSI)芯片的制造上可以发挥其潜在优
势，将类金刚石膜用作光刻电路板的掩膜，不仅可以防止在操作中反复接触造成
的表面机械损伤，而且还允许较激烈的机械或化学腐蚀方法去除膜表面污染物而
不破坏膜表面的。如采用碳膜和类金刚石膜交替出现的多层结构可构造具有共振
隧道效应的多量子陷阱，具有独特的电特性，已被应用于微电子器件上。类金刚
石膜还可在平面发射显示器得到应用。一般平面板场发射显示(FED)用Mo或Si
尖来发射电子激发磷荧光，这个尖需要获得高电场来发射电子，而类金刚石氢化
表面有负电子亲和力和化学惰性的性质，发射电子的电场要求较低，因此它有潜
力作为FDE的电子发射器〔7，8〕。
3.光学上的应用
由于类金刚石膜具有良好的光学透过性和适于在低温沉积的特点，因此类金
刚石可以作为由塑料和聚碳酸醋等低熔点材料组成的光学透镜表面抗磨损保护
层。类金刚石薄膜光学隙带范围宽，室温下光致发光和电致发光率都很高，有可第一章绪论
能在整个可见光范围内发光，这些特点使类金刚石膜有可能成为性能极佳的发光
材料〔，〕。
4.医学上的应用
由于类金刚石膜具有良好的硬度和摩擦性能以及生物相容性〔‘0]，可被用作人
工关节承受面的抗磨层〔，‘，;用镀DLC膜的矫形针在羊体中的实验表明，镀DLC膜
的矫形针减少了组织的收缩和其后的感染。近年来有人用镀DLC膜的矫形螺栓在
人体内进行了长期的实验，结果证明了镀膜矫形螺栓没有任何腐蚀，并且被植入
者也没有任何不良反应。
类金刚石膜虽然具有硬度高，摩擦系数小，耐磨性好，电阻率、电绝缘强度
和热导率高，化学稳定性好，抗腐蚀能力强，以及红外和微波段透过率高，光折
射率高等一系列独特的性能，但在实际应用中，仍存在一些问题需要解决:
第一，等离子体制备的类金刚石薄膜存在较高的内应力，薄膜的内应力是决
定薄膜稳定性和使用寿命，限制了薄膜的厚度，是影响其应用的重要因素;
第二，在不同基材表面的附着牢度不同，石墨化程度较高时薄膜的硬度、耐
磨性下降。这些局限性在一定程度上限制了类金刚石

薄膜的使用环境。
第三，类金刚石薄膜作为半导体材料，它与金属的欧姆接触以及如何有效掺
杂的研究还相当少。这也是类金刚石薄膜作为半导体材料研究的关键的一环。
本文制备了本征与掺氮的类金刚石薄膜，通过测量其电学性质，研究不同的
类金刚石薄膜与各种金属之间的接触，以期获得良好的欧姆接触与良好的掺杂效
果。
互1.3类金刚石薄膜的制备方法
1入1物理气相沉积
(l)离子束沉积(IBD)
离子束沉积是最早用于沉积DLC薄膜的工艺，其原理是采用氢等离子体溅射
石墨靶形成大量的碳离子，并通过电磁场加速使碳离子沉积于基体表面形成DLC
薄膜〔’2」。离子束增强沉积是离子束沉积的改进型，是通过溅射固体始末靶形成碳
原子沉积在基体表面，同时将另一离子束轰击正在生长中的DLC膜，这种方法获
得的DLC膜在综合性能方面有很大的提高。
(2)溅射沉积(DCS、RFS和MS)PECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
溅射沉积是工业上最常用的制备DLC膜工艺。不同于离子束沉积，这种制备
方法无需复杂的离子源，利用射频振荡或磁场激发的氢离子轰击固体石墨靶形成
溅射碳原子(或离子)在基体表面上沉积出DLC膜。这种方法沉积的离子能量范围
宽，可分为:直流溅射 (DCsputtering)、射频溅射 (RFsputtering)和磁控
溅射 (Magnetronsputtering)汇‘3〕。
(3)磁过滤阴极弧沉积(FCVA)
这种方法是通过点弧装置引燃电弧，在电源的维持和磁场的推动下，电弧在
靶面游动，电弧所经之处，碳被蒸发并离化，并在真空弧与基体之间增加了一段
弯曲的磁过滤通道，通过调整磁场强度和偏压等参数，使得等离子体中的大颗粒
中型成分及部分离子在通道中过滤掉，从而获得由单一成分碳离子组成的沉积原
子。与离子束沉积工艺相比，该工艺中的沉积束流为中性等离子体，因而能在绝
缘衬底上沉积薄膜。但对一些应用过滤不够充分，切阴极斑点不稳定。
(4)脉冲激光沉积(PLD)
脉冲激光束通过聚焦透镜和石英窗口，引入沉积枪后投射在旋转的石墨靶
上，在高能量密度的激光作用下形成激光等离子体放电，并且产生的碳离子也有
很高的能量，在集体上形成Sp3键的四配位结构沉积成DLC薄膜〔’4]。这种方法是
实验室水平的多功能的工艺方法，可以用来沉积从高温超导体到硬质涂层等多种
不同性质的材料。
1:32化学气相沉积
(l)直接光化学气相沉积 (Direetphotoehemiealvapourdepositi。n)
利用光子来促进反应气体分解面沉积，成膜时无高能粒子辐射等问题，可在
低温成膜，是一种光CVD工艺。
(2)直流辉光放电化学气相沉积(DC一PECVD)
利用高压直流负偏压，使低压碳氢

气体发生辉光放电，从而产生等离子体，
在电场的作用下沉积到基体表面形成DLC。具有处理效果好、设备简单，造价低、
操作方便、无电极污染、应用范围广等优点，沉积速度较低。
直流等离子体增强化学气相沉积(DC一PECVD)在沉积过程中，极板负偏压易
于控制，能够大幅度调节极板负偏压，但在制备不导电的绝缘薄膜的过程中，在
薄膜表面容易形成电荷积累，大大降低薄膜的沉积速度和薄膜的厚度。._._二_…_._一一一一一兰堕进竺一一一一一一
(3)射频辉光放电化学气相沉积(RF一PECVD)
射频辉光放电化学气相沉积是实验室中最流行的DLC薄膜的沉积工艺。其放
电形式有两种形成方式:感应圈式和平行板电容祸合式，感应圈式制备的薄膜质
量较差并且沉积速率低;平行板电容祸合式是通过射频辉光放电将碳氢气体分解
为Cn比+离子，在负偏压作用下沉积到基体形成DLC薄膜。该工艺的优点是低压下
生成的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速率高、稳定性好、可调性和重复性好。
(4)电子回旋共振化学气相沉积(ECRCVD)
电子回旋共振是在输入的微波频率等于电子回旋频率时，微波能量可以共振
祸合给电子，获得能量的电子与中性气体碰撞，分解碳氢气体产生等离子体，然
后沉积到基体上。该方法的特点是等离子体密度高、电离度大、无电极、高活性，
在等离子体镀膜、刻蚀、表面清洗等诸多领域获得广泛应用。
近年来，还出现了高沉积速率和大沉积面积的双源法，如双射频辉光放电
(RF一RF)、微波一射频(NW一RF)、射频一直流辉光放电(RF一DC)。与PVD情况不同，
CVD过程多是在相对较高的压力环境下进行的此时，气体的流动状态已处于豁滞
留状态。气相分子的运动路径不再是直线，而是取决于气压、温度、气体组成、
气体激发状态、薄膜表面状态等多个复杂因素。这一特性决定了CVD薄膜可以被
均匀的涂覆在复杂零件的表面上。利用CVD方法，可以制备的薄膜种类范围很广，
包括固体电子器件所需的各种薄膜，轴承和工具的耐磨涂层，发动机或核反应堆
部件的高温防护涂层等。特别是在高质量的半导体晶体外延技术以及各种介电薄
膜的制备中，大量使用了化学气相沉积技术。
夸 1.4射频等离子体增强化学气相沉积
PECVD法又称为辉光放电法(GD)，早己用来制备多种非晶半导体材料，如利
用SIH;沉积a一51:H等。辉光放电现象不仅在薄膜材料的CVD制备中得到应用，
也是溅射法的基础。在辉光放电中，并非所有的中性分子或原子都被电离，相反，
被电离的分子或原子所占比例很小，最大不超过万分之一左右。因而在压强为
10Pa左右的直

流辉光放电气体中，离子和电子的密度只有大约10‘’cm一3。在整个
放电气体中，产生或消灭的电子数目总是与离子数目相等，因而将放电气体中的
种种反应统称为等离子体反应，将放电气体称为等离子体。等离子体中的某些中
性产物有可能同与之接触的固体表面发生进一步的反应，形成薄膜同时向等离子PECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
体中释放出新的反应产物。因此等离子体与固体表面之间的这种反应也称为等离
子体沉积。常见的等离子体增强化学气相沉积的方法包括直流(DC一PECVD)法和
射频(RF一PECVD)法。采用射频辉光放电等离子体增强化学气相沉积(RF一PEVD)
法，可克服Dc一PEcvD法中表面电荷的积累问题，提高沉积速率〔’司。
射频是指电源频率进入无线电频率范围，这时电子受高频电磁辐射的激励获
取足够高的能量使与之碰撞的中性原子或分子电离，从而降低了击穿电压以及放
电过程对二次电子的依赖性。常用的射频电源频率为13.56MHz。射频电源可以
通过阻抗匹配网络与电极相连，而电极可以设置成内置式或外置式，藕合方式可
以是容性藕合，也可以是感性祸合。使用匹配网络则是因为辉光放电的阻抗很高，
与一般射频电源的输出阻抗不匹配。一个典型的匹配网络由并联可变电容、串联
可变电容及固定电感组成。根据采用的祸合方式不同，射频辉光放电(RF一PECVD)
法有两种形式:感应圈式和平行板式。
采用平行板电容式射频辉光放电法沉积DLC薄膜，碳氢气体在射频电源的作
用下发生分解形成CnH扩离子，同时CnH扩离子在自负偏压的加速作用下高速轰击基
体材料，形成致密的DLC薄膜。射频电源加在电容的两极，基体作为电容的阴极，
沉积室壁作为阳极，两极板的面积不同。当射频频率高于电离等离子体的频率时，
电子会随着射频电压一起运动，而离子却不能。由于电极的面积以及电子离子可
动性的差别，在电极上产生一直流负偏压，可提高离子轰击基体的能量。 Hollane
等最先采用这种方法制备DLC薄膜。
互1.5本文的主要研究内容
类金刚石膜(Diamond一 LikeCarbon)简称DLC，是一种非晶态的碳材料，碳
原子由spZ和印3杂化键结合。Sp3杂化键的存在使类金刚石膜具有与金刚石相近
的许多优良胜质，如高硬度、耐磨损、低摩擦系数、高电阻率、高导热率和高化
学稳定性等〔‘6〕。掺杂的DLC膜是一种非晶半导体材料，可以在太阳能电池、平面
显示和光探测器等光电器件领域得到应用。DLC半导体的主要特点是它的禁带宽
度可以在1一4eV之间调制，因而可以制成多层结构太阳能电池，更充分地吸收
整个太阳光谱的能

量，从而有可能达到较高光电转换效率。与51材料相比，DLC
材料非常环保，不存在对环境污染的问题。和许多非晶材料一样，DLC膜可以大
面积生产，这是单晶Si和多晶Si材料所无法实现的，同时也是太阳能电池技术-一__.__一一一一一一‘邑里鱼乞一一一一一
得以大规模推广所必须的。DLC材料的制备原料是甲烷或者石墨，成本非常低，
是现有3种太阳能技术所无法达到的。因此DLC半导体材料有可能发展成为具有
高效、环保、廉价和可大面积生产等特质的主流太阳能电池技术。CVD金刚石膜
也是一种半导体材料，而且具有与DLC材料相似的，如环保、廉价和可大面积生
产等优点，但是金刚石膜需要在800℃以上的衬底温度下才能生长，限制了金刚
石膜在许多衬底上的应用，而DLC膜可以在大多数材料上以常温条件生长，这有
利于DLC器件的普及性应用。因而，DLC膜是一种在光电器件，特别是太阳能电
池方面有很好应用前景的半导体材料，基于DLC材料的太阳能电池技术有可能弥
补现有太阳能技术路线在成本、环保等方面的不足，更好地满足太阳能技术发展
的需求。
DLC材料在薄膜生长方面的研究已经比较成熟，但在有效掺杂、欧姆接触等
半导体工艺方面的研究还比较少。相对于在a一51:H薄膜中掺杂0.01%原子比的P
元素或B元素时，即实现电导率的近6个数量级的增加〔lv]，目前DLC掺杂10%原
子比的N元素或B元素，只实现2一6个数量级的电导率的改善。这更需要对DLC
掺杂的机制进行深入了解，进而通过改进生长工艺条件，改善掺杂DLC的电导率，
实现DLC半导体的有效掺杂。国内也有一些人进行这方面的工作，张伟丽、夏义
本等对不同掺氮的DLC薄膜的电导率进行了测量与优化〔，8〕;程翔对掺氮DLC进行
了C一V测量〔l0]，并实现了TIN与DLC的欧姆接触，对DLC与金属肖特基接触的
器件应用进行研究〔20j。本文利用射频等离子体增强化学气相沉积(即一PEcvD)制
备了各种类金刚石(DLC)薄膜，选用CH4为源气体，NH3或BH3作为掺杂源气体，
硅片和石英为基底。研究了不同生长条件对所合成的DLC薄膜的微结构、表面形
态以及薄膜的电学性能。通过MSM模型测量分析不同金属与薄膜之间的接触，对
DLC薄膜的有效掺杂和欧姆接触进行研究。
参考文献
[l]J.Robertson.amond一 likeamorphousearbon[J〕 .MaterialsSeieneeandEngineering
R2002，(7):129一281.
〔2〕W.Jaeob， W.Moller.OntheStruetureofthinhydroearbonfilms[J].Appl.PhyS，
Lett，1993，63:1771一1773.
〔3」 J.R1stein，R.T.Stief， andL.Ley.Aeomparativeanalysisof犷 C:HbyinfraredPECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
Spectroseopyandmassseleetedthermaleffusion〔J

〕.J.Appl.Phys，1998，84:3836.
[4]501Aisenberg， RonaldChabot.Ion一 beamdepositionofthinfilmsofdiamond一like
earbon[J」.J.Appl.Phys，1971，42:2953一2958.
[5〕E.G.Speneer，P.H.Sehaidt，D.C.Joy，F.J.Sansalone.Ion一beam一deposited
polyerystallinediamond一 likefilms〔 J].AppliedPhysies
Letters，1976，29:118一120.
[6]P.Reinke，5.Sehelz，W.Jaeob， andW.M6ller.Influeneeofadireeteurrentbiason
theenergyofionsfromaneleetroneyelotronresonaneeplasma[J〕.J.Vae.Sei.
Teehnol.A，1992，(10):434.
【7J马会中，张兰，姚宁等.掺氮对类金刚石薄膜场发射的影响【J].电子与信息学报，2001，23
(11):1246一1248.
[8]Groningo， etal.Vaeuumaredisehargespreeedinghigheleetronfieldemission
fromearbonfilms[J].Appl.Phys.Lett，1996，69:476一478.
[9〕 ColinA.Wolden，R.F.Davis，2.Sitar， JohnT.Prater.Low一 temperaturedenositiono
foptieallytransparentdiamondusingalow一 pressureflatflame[J〕，Diamond
andRelatedMaterials，1997，6:1862一1867.
王进， SurmyC.H.Kwok，陈俊英等.磷掺杂类金刚石薄膜的制备与性能研究【J〕.真空科
学与技术学报，2005，25(2):123一126.
任妮，马占吉，肖更竭等.NITi合金生物医用材料表面镀类金刚石薄膜的性能研究【J].
真空科学与技术学报，2006，26(9):44一49
刘贵昂.类金刚石薄膜a一SIC:H薄膜及环境因素对其结构与特性的影响【D].成都:西
南交通大学博士论文，2001.
5.Fujimaki，H.Kashiwase， Y.Kokaku.NewDLCeoatingmethodusingmagnetronPl
asmainanunbalaneedmagnetiefield〔J]，Vaeuum，2000，59:657一664.
，111胜胜1. 01.二 1111一..‘一l‘‘
IJ，J.Q自qdJ.上d.几r.吸 L.LJ
【14〕NalazawaH，YamagataY，SuemitsuM， etal.Thermaleffeetsonstrueturalprope
rtiesofdiamond一 likeearbonfilmspreparedbypulsedlaserdevosition[J].T
hinSolidFilms，2004，467:98一103.
【15]彭鸿雁，赵立新.类金刚石膜的制备、性能与应用「M].北京:科学出版社，2004.
【16]陈光华，张阳等.金刚石薄膜的制备与应用【M〕.北京:化学工业出版社，2004.
[17]W.E.SpearandP.G.LeComber.SolidStateCommunieation，1975，(17):1193.
〔18]张伟丽，夏义本，居建华等.不同掺氮量的类金刚石薄膜的电导性能刚石薄膜的电导性
能〔J〕.半导体光电，2003，24:41一44.
「19]程翔，陈朝，徐富春，刘铁林.掺氮类金刚石薄膜的电化学C一V研究[J〕.半导体学
报，2004，25:1264一1268.第一章绪论
〔20〕程翔.类金刚石薄膜光电性质研究与MSM光电器件探索【D].厦门大学:厦门大学出版
社，2004.PECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
第二章类金刚石薄膜的制备
类金刚石薄膜具有许多接近金刚石的良好性质，如高硬度，高电阻和热导率，
低摩擦系数等。通过掺杂不同元素，薄膜的性质会发生改变〔”，这是人们的研究
热

点之一。作为一种禁带宽度可调的半导体材料，如何进行有效掺杂获得n型或
p型的DLC薄膜材料，是DLC薄膜在光电领域上应用的重要一环。本章主要介绍
了使用RF一PECVD生长本征和掺杂类金刚石薄膜的主要过程，包括基底的选择及
处理，仪器的操作和一些生长参数的选择。
夸2.1实验装置
使用北京创威纳科技有限公司的
PECVD一ZD型RF一PECVD制备DLC薄膜。
真空系统:分子泵机组。
淀积室数量:双室。
淀积室规格:。 400x150Inln。
样片台尺寸。此90Inln(热均匀区
。220mm)。
淀积材料:5102、Si3N4、非晶硅、碳
化硅、类金刚石等。
射频电源
工作室
图2一1
亥亥亥
RF--PECVD生长设备示意图
淀积速率:200一300A/min(与淀
积材料和工艺有关)。
淀积不均匀性:蕊士5%。
主要工作气体为甲烷。实验装置如图1所示。气体通过上极板上的均匀分布
的细孔进入工作室，从下极板的下方靠中央部位排走。两极板加上电压后，中间
形成较为均匀分布的等离子体区域。上电极为阳极，连接射频电源的正极，上面
均匀分布进气小孔;下电极为阴极，并且有加热装置，采用自动控温系统使
温度连续可调，最高可加热至500℃(图中未标出)。仪器有两个工作室，1室用
于生长SIN、SIC、5102等材料;2室则用于生长DLC薄膜。上下电极均可放置衬
底，生长SIN、SIC等薄膜材料时，基片置于下电极，也可加热。但对生长DLC第二章类金刚石薄膜的制备
薄膜，我们在实验过程中发现，下电极生长的薄膜的附着力、平整度以及其他性
质都不如上电极。因此，基片都放在上电极进行生长。基片为石英和镜面抛光的
硅片。
此外，我们还发现，在上下
极板上沿极板径向方向生长的
薄膜也有差异。在离极板中心约
9一11cm的圆环处，生长的薄膜
具有最高的厚度。我们认为，这
些可能是由于工作室结构以及
进气口和出气口的位置形成的
不均匀的气流分布引起的。如图
2一2所示，由于下极板的阻挡，
气流从上极板的细孔进入工作室后，
卜纽极。携业气川)
{{{
////
，///了z
、、\
\\\\
\\\\
图2一2腔内气流分布示意图
受真空系统的抽气动力影响，径向上，各处
的气体都向外扩散，越靠近边缘处的扩散速度越快，但靠外沿的区域也总会获得
内侧气体的扩散补充，这会造成在极板的某个半径距离上的气体密度较大，而我
们实验的结果表明这个半径距离约为9一11cm。同样，在垂直方向上，上极板到
下极板间的气体密度逐渐减小。气体分布的不均匀导致辉光的等离子体分布也不
均匀，从而造成不同的位置薄膜的生长速率不同，以及各区域等离子体的能量不
同。当我们在用02清洁工作

室时，发现上电极的沉积物可以清洁得很干净，但下
电极却无明显变化，也表明上电极的等离子体区域的离子密度高。同时，我们通
过工作室的观察窗也可直接观察，靠近上电极区域的等离子体的雾状更浓厚。
互2.2基底材料的选择及处理
基片表面的净化对膜层的附着力以及膜的完整性有很大影响。我们曾在硅片
上镀一层钦金属膜作为DLC薄膜生长基底，完全抛光与未完全抛光的硅片镀上的
钦薄膜表面也有明显差异。未完全抛光的硅片上生长的钦薄膜比较粗糙，在上面
生长的薄膜成膜质量极差，从工作室取出不久后，表面碳薄膜呈粉末状脱落。抛
光硅片上钦薄膜上生长的薄膜则过较长时间也会脱落。钦基底上，在生长前的辉
光清洗中，选用不同的气体对成膜也有影响。选用NH，作为清洗源时，薄膜的附
着性良好，薄膜不易划破。但用Ar气时，钦上的薄膜仍然易脱膜。具体的原因
l2PECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
尚不清楚。可能的原因是NH3轰击钦表面，残留在钦表面，在生长DLC薄膜时，
又与碳形成化学键，加强薄膜的附着力。在实验过程中，考虑到NH3清洗对生长
本征DLC与掺硼DLC会造成不良影响，故都采用Ar气作为清洗源气体。
基片依次用甲苯、丙酮、无水乙醇超声震荡清洗5一10分钟，再用热冷去离
子水冲洗，然后NZ吹干。对于硅片，超声清洗前还要用浓硫酸煮10一巧分钟，
用去离子水冲洗，烘干。对于石英片，超声清洗前先在重铬酸钾溶液(重铬酸钾
的配置为509重铬酸钾溶于IOOml热水中，再倒入10O0ml的浓硫酸中)中浸泡
6到12个小时。在通入甲烷生长薄膜前，样品表面经过约10分钟的辉光清洗，
进一步去除表面杂质。
生长本征薄膜的主要工艺参数如下:气体总的质量流量为50一80Sccm，工
作气压为1一SPa，射频为13.65MHz，功率为200一450w，生长时间为10一-60分
钟。当气压为SPa，功率为300w时，自偏压为450V，工作电流为0.23A，电压
为1330V。
圣2.3仪器操作流程
使用RF一PECVD制备DLC薄膜的操作流程如下:
1.打开实验室电源，打开冷却水循环系统和气控阀门的压力泵;
2.打开PECVD总电源;
3.打开机械泵，进行分子泵前级预抽，约5分钟;同时，开充气阀门充气。
打开工作室放入基片，并关闭工作室，关闭充气阀门;
4.打开低真空阀门，开始机械泵抽低真空;
5.当真空度小于IPa时，开分子泵，关闭低真空阀门，开分子泵前级阀，
开高真空阀门，进行分子泵抽高真空;
6.同时开射频电源开关，进行射频电源预热，预热需10分钟;
7.当真空度达到6x10一4Pa时，开启气路阀门，对气路抽真空;
8.当真空度达到6x1o一礴Pa时，开氢气阀门，通过流

量计控制通入氢气;
9.通过可调式高真空阀门调节腔内气压到3一SPa，连入射频电压，起辉，
调节射频功率到所用功率，进行辉光清洗，时间约5一10分钟;
10.断开射频电压，关闭氢气，再次对工作室抽高真空:
n.当真空度达到6xlo一IPa时，开启实验所需工作气体，如CH4、NH.、、HZ等，
各流量表控制流量;
l3第二章类金刚石薄膜的制备
12.通过可调式高真空阀门调节腔内气压到5一7Pa，连入射频电压，起辉，
调节工作气压，调节射频功率，调节匹配电容，并进行生长时间计时;
13.生长完毕，断开射频电压，关闭各工作气体阀门，对工作室及气路再次
抽真空;
14.关闭射频电源，当真空度达到6x10一4Pa时，关闭各气路阀门，关闭真空
计，关闭高真空阀门;
巧.开充气阀门，开工作室，取片后关闭;
16.关分子泵前级阀，开低真空阀，机械泵抽低真空;
17.真空度达到IPa时，关低真空阀，开分子泵前级阀，开高真空阀，工作
室抽高真空;
18.真空度达到6x10一4Pa时，关高真空阀;
19.关分子泵，时间约为10分钟;
20.关机械泵，关PECVD电源，关压力泵及水循环系统;
21.关实验室电源，完毕。
圣2.4掺氮OLC薄膜的生长
目前对掺氮半导体的研究还主要是对N原子改善薄膜的力学、光学、电学性
质方面。在力学方面，掺氮可使DLC薄膜的第机械性能得以改善，如降低内应力，
增加耐磨性及硬度等「2];在光学方面，通过掺氮可改善其红外透过率，可用于提
高红外光学仪器的增透膜，并可提高仪器的抗磨损、抗腐蚀能力〔3，‘，;在电学方
面，主要是研究掺氮对DLc薄膜的场发射性能的改变〔5]，使之能够用于平板显示
技术。也有一些学者以NZ为掺杂源气体，对不同氮含量的DLC薄膜的电导性能进
行研究〔6]，发现当氮原子的含量超过一定值时，电导率随着含量的继续增大而反
而下降。而我们在实验中发现，提高NH。的气体流量，可以提高氮原子的百分含
量，也会严重影响生长速率。
使用PECVD生长掺氮DLC薄膜，主要的通入的气体为含氮的气体(如氨气或
氮气)以及含碳的气体(如甲烷或乙炔)。为保证沉积的DLC薄膜中有足够的氢
以缓解薄膜的内应力，我们采用甲烷和氨气来制备掺氮DLC薄膜。
我们采用的本底真空度为 6.4x10一“阮，反应前先通入99.99%的高纯氢气辉
光清洗5一10分钟，气体流量为SOSCcm，清洗功率为300W。之后通入99.99%的PECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
甲烷和氨气作为反应气体，甲烷的气体流量为505。cm，氨气的气体流量为55。。m，
工作真空度为SPa，射频电源的前级功率为3OOW，反射功率为3W，工作电压为
1380V，工作电流为0.20A，自偏压为490V。在相同

的入射功率下，工作电压、
工作电流和自偏压受电极上沉积DLC薄膜的厚度影响，当电极上沉积有一定厚度
的薄膜时，相同功率下自偏压将会有所下降。因而需要经常清洗真空腔以便于沉
积。由于上电极的沉积效果优于下电极，我们用高温胶带将基底倒贴于上方电极
进行沉积。
对于氨气的气流量选择，我们曾选择10sccm、15seem、20seem等条件，但
是生长过程中发现，采用10sccm以上的NH3气流量，生长时间调至60分钟，发
现IOSocm时生长薄膜，在基底上还能观察到一层几乎透明的薄膜存在，而更高
的NH。流量下，肉眼无法观测到薄膜的存在。对比于低NH。流量下以及纯甲烷气
体在同样的时间下，可观测到明显的颜色差异，如薄膜呈现，深绿，深蓝以及紫
红色。我们认为，这种生长条件下，NH。产生的辉光等离子体有较强的刻蚀作用，
使得在DLC薄膜生长过程中，过高的NH。流量将使得DLC薄膜的生长速率极大降
低，甚至完全刻蚀。这也是我们在缺乏Ar气时曾采用NH。作为辉光清洗原气体的
原因。但在同条件下加入HZ等辅助气体是否会改变这一情况，我们还未进行研究。
夸2.5掺翻OLC薄膜的生长
获得B掺杂的DLC薄膜主要有PVD法和CVD法。PVD法主要通过压制均匀混
合固定比例的硼的石墨靶材作为溅射源，缺点是无法改变掺杂B的比例;也可以
采用交替沉积法交替沉积低能的C离子和B离子来生长掺硼DLC薄膜，这种方式
不易控制且生长速率慢。CVD法主要通过含碳、含硼气体混合，同时电离沉积得
到，易于调节硼碳的比例。还有一种方式是通过在本征DLC上涂抹含硼化合物进
行扩散掺杂，但这种方法容易造成薄膜脱落损坏，且掺杂不均匀。目前对掺硼的
研究多数集中在cvD金刚石膜方面〔7.8，9〕，也有研究通过硼硫共掺方式提高薄膜的
电导率和电子迁移率〔’0]。
使用PECvD生长掺硼DLC薄膜，生长的本底真空度为 6.4x10一4Pa，反应前
通入80Sccm的氢气进行辉光清洗，时间5一10分钟，功率为3OOW。之后通入反
应气体甲烷和硼烷，甲烷的气流量为4OsCcm，硼烷的气流量为30scCm。工作真
空为5.OPa，射频电源前级功率为3OOW，反射功率为3W，工作电压为1380V，工第二章类金刚石薄膜的制备
作电流为0.25A，自偏压为49OV，生长时间为30分钟或60分钟。
实验中采用石英、硅片以及硅片上外延钦或铝薄膜作为基底，实验发现，同
时生长的几种基底的薄膜中，钦上薄膜最易脱落，其次为铝，而石英上都没有发
生脱膜现象。
夸2.6样品的工艺条件及编号
以下是我们生长及测试的样品及其工艺参数，如表2一1。后面相关测试及讨
论都将使用下列的样品编号。
表2一 1PECVD

生长的样品编号及生长参数
样样品编号号沉积气体源 源气体流量 量工作气压压射频功率率沉积时间间 (((((((seem)))(Pa)))(W)))(min)))
lll###CH444CH4=60001.00020000l000
222###CH444CH4=60001.000250001000
333###CH444CH;=60001.00035000l000
444###CH444CH4=60001.000400001000
555###CH444CH4=60001.000450001000
666###CH444CH;=60001.000300001OOO
777###CH444CH4=80005.000300001000
888###NH3、 CH444NH3:CH4=5:40005.000300006000
999###BH3、 CH444BH:， :CH4=30:40005.000300003000
1110###NH3、 CH444NH3:CH;=20:60005.000200002OOO
1111###NH3、 CH444NH3:CH4=10:60005.000200002OOO
1112###NH:、、CH。 。 NH3:CH4=5:60005.000200003OOO
1113###BH3、 CH444BH:， :CH4=30:40005.000300003OOO
1114###BH3、 CH444BH::CH;=20:40005.000300003OOO
1115###BH3、 CH444BH:，:CH。 =10:40005.000300003000
1116###CH444CH。 =60005.000300006OOO
1117###CH444CH4=60005.000300003OOO
1118###NH:，、 CH444NH:， :CH;=5:50005.000300006OOO
1119###NH:，、 CH444NH。 :CH;=5:50005.000300003OOO
2220###BH3、 CH444BH:、 :CHI=30:40005.000300006OPECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
参考文献
【l]王立达，刘贵昌，邓新绿.掺杂对类金刚石薄膜性能的影响【J].材料导报，2004，18:310一3
16.
【幻陈建国，程宇航，吴一平等.a一C:H(N)类金刚石薄膜的结构及内应力分析〔J].硅酸盐学报，
2002，30(2):224一229
【3〕张月荷，徐政，甘肇强.非晶碳膜和掺氮非晶碳膜的制备及光学性质的比较[J].功能材料
与器件学报，1999，5(1):27一32.
【4]居建华，夏义本等.掺氮类金刚石薄膜的微观结构和红外光学性能研究【J」.应用科学学
报，2001，19(2):174一178.
【5]马会中，张兰，姚宁等.掺氮对类金刚石薄膜场发射的影响【J〕.电子与信息学报，2001，23
(11):1246一1248.
【6〕张伟丽，夏义本等.不同掺氮量的类金刚石薄膜的电导性能【J].半导体光电，2003，24(l):
41一44.
〔7]杨小倩，胡晓君等.CVD金刚石薄膜的掺硼研究【J〕.机械工程材料，2002，26(1):16一18.
【8〕潘鹏，常明，朱亚冬.CVD金刚石薄膜的掺硼研究〔J].天津理工大学学报，2005，21(1):43
一45.
【9〕贾宇明，杨邦朝.掺硼金刚石薄膜热敏电阻器性能

【J〕.电子学报，1998，26(5):122一124.
【10」李荣斌，胡晓君等.硼硫共掺杂金刚石薄膜的研究【J〕.功能材料，2004，35(l):49一52.第三章薄膜的结构表征及性能
第三章薄膜的结构表征及性能
本章通过原子力扫描显微镜观察薄膜表面，发现PECVD生长的薄膜比磁控溅
射生长的DLC薄膜具有更好的表面平整度。使用台阶仪与椭偏仪两种方式测量薄
膜厚度，确定了功率为3O0w时，本征与掺硼时的薄膜生长速率接近，约为
llnm/min，而掺氮DLC薄膜的速率则与NH3流量有关，且NH3流量为sseem时，
薄膜的生长速率约6nm/min。通过俄歇能谱分析发现，使用NH。掺氮的效率大大
高于BH3掺硼。而由Raman光谱，我们证实了生长的薄膜为非晶态DLC膜，且在
较低功率下生长的DLC薄膜具有更高的Sp3含量。
夸3.1薄膜的表面形貌分析
原子力显微镜(AFM)可以得到对应于物质表面总电子密度的形貌。作为一
种表面成像技术，AFM是STM(扫描隧道显微镜)的主要拓展，解决了STM不能观
测非导电样品的缺点，使导电和非导电材料均能成像。AFM的纵向分辨率可达到
原子数量级，其分辨率要比电子显微镜高1000倍，因此特别适合非晶薄膜表面
形貌的表征。此外，还可以通过AFM对薄膜的微观平均表面粗糙度进行定量分析
和测量，而薄膜的表面粗糙度与薄膜生长过程中离子对其表面的轰击程度有关，
所以对表面粗糙度的分析对理解类金刚石膜是有帮助的〔‘，2，。
图3一16#样品的AFM扫描的立体图
像。扫描范围为sxspm，相对高度为
snm。
图3一2直流磁控溅射生长的DLC薄膜
表面的AFM扫描立体图。扫描范围为10
x10pm，相对高度为20nm。PECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
我们对PECVD生长的DLC薄膜进行AFM表面形貌观测，如图3一1，薄膜的表
面分布着比较均匀的纳米微晶颗粒，颗粒的尺寸约为40nm，高度仅约2一3nm，
其表面粗糙度(RMS)为0.2160nm。而用直流磁控溅射10分钟生长的DLC薄膜
的表面形貌，如图3一2，它的表面也均匀分布着纳米微晶颗粒，但颗粒的尺寸约
为270nm，高度约27nm，明显大于用RF一PECVD生长的6#样品的表面颗粒，其表
面粗糙度为 4.441nm。可见，使用PECVD生长的薄膜表面平整度优于磁控溅射，
这也是由于磁控溅射相对PECVD，生长过程中的粒子颗粒及粒子能量较大造成的。
互3.2生长速率
工作气压为IPa，不同功率下的样品1华5#，使用椭圆偏振法〔3]测量其厚度，
采用法国 JOBINYVON公司生产的 UVISELSYSTEM型椭偏仪。测量结果如表2所
示。生长时间均为10min。由表3一2可知，IPa工作气压下，本征DLC的生长速
率随着功率的变化略有变化，约为10nm/min。
表3一2不同功率下生长10分钟的本征DLC膜

样品厚度
样样品编号号 l###2###3###4###5###
功功率 P/WWW2000025000350004000045000
厚厚度 /nmmm104.48555115.12111100.3677786.82555107.58666
对于DLC薄膜测厚度，还可通过做台阶来使用台阶仪进行测量。我们使用台
阶仪和椭偏仪两种方式来测量7#、8#和9#样品，观察相同工作气压及功率下，
生长不同DLC薄膜的速率差异。使用高温胶布粘在基底的一个小角，在生长完成
后，撕下胶布并用丙酮、酒精依次擦拭样品表面，去除样品表面可能残留的胶布
杂质，以此来获得厚度测量台阶。测量使用的台阶仪为 Dektak3Series膜厚测
量仪(台阶仪)。第三章薄膜的结构表征及性能
表3一 330OW功率下不同DLC薄膜的沉积速率
样样品编编气流比 比厚度 (nm)))沉积时间间沉积速率率
号 号 号 号号号号号号号号号 (min)))(nm/min)))台 台 台台阶仪仪椭偏仪仪 仪 仪
777###CH4=80001088810000lOOO10.444
888###NH3:CH4=5:4000372.444365.22260006.111
999###BH3:CH;=30:4000337.111341.3333OOO11.333
1116###CH4=6000879.33333600014.777
1117###CH4==6000303.777773OOO10.111
1118###NH3:CH4=5:5000430.4444460007.222
1119###NH3:CH;=5:5000163.6666630005.555
如表3一3所示，两种测量方法测量得到的厚度接近，说明测量结果误差较小。
掺硼的9#样品与本征地7#样品速率接近，而掺氮的8#样品速率只有前二者速率
的一半左右。而同样生长功率及气压下生长的16#、17#、18#和19#，后两者为
掺氮DLC薄膜，对比同样生长时间下的前二者本征DLC薄膜，同样可见生长速率
降到约为一半左右。可见，氨气对于生长速率的影响较大，刻蚀能力较强。
夸3.3俄歇电子能谱
使用美国PHI公司生产的PHI660系统对掺硼DLC薄膜进行了俄歇能谱(AES)
表征，工作条件为工作电压skV，工作电流50nA，工作真空度 5x10一7t。r，采用
高纯氢气刻蚀，相对于5102的刻蚀速率为14nm/min。
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图3一3样品10#的元素百分含量图3一4样品11#的元素百分含量PECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
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图3一5样品12#的元素百分含量图3一6样品13#、14#和1

5#中硼元素
的百分含量
10#、11#及12#样品均为掺氮DLC薄膜生长，且NH。的流量依次为20seem、
IOseem、sseem。由图3一3可知，对于NH3流量大于10sccm以上，基底上基本没
有成膜，表面仍然属于薄膜生长的过渡层。而由图3一4、图3一5可知，PECVD以
NH，作为掺氮气体源混合CH;进行生长，得到的薄膜中氮元素分布比较均匀。NH3
的流量为10sccln时氮原子百分含量约为6%，而NH3的流量为ssocm时氮原子百
分含量约为4.6%。即PECVD用NH。和C比混合气体为气体源可以得到均匀掺杂的
DLC薄膜，并且NH3的流量越高，氮掺杂的比例也越高。
13#、14#和15#样品均为掺硼DLC，且生长过程中，BH。的流量逐渐下降，依
次为30seem、20seem和10seem。同样，由图3一6可知，PECVD生长掺硼DLC，
所得薄膜中的硼元素也比较均匀，且随着BH3的流量逐渐增加而增大，其中硼百
分含量依次为2.7%，1.3%和0.7%。
由上可知，同样气体流量下，如气体流量为10sccm，掺氮的氮原子百分比
可达4.6%，而掺硼的硼原子百分含量为0.7%，NH。的氮原子掺杂效率明显比BH3
的硼原子掺杂的效率高。
夸3.4拉曼光谱
光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹
性成分(瑞利散射)外，还有比激发波长长和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。
由分子振动，固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称
为拉曼散射 (RamanSCatting)，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱第三章薄膜的结构表征及性能
称为拉曼光谱。拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动。因此从拉曼光谱
中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。
拉曼光谱可提供聚合物材料结构方面的许多重要信息，如分子结构与组成、
立体规整性，结晶与取向、分子的相互作用，以及表面与界面的结构等，从拉曼
峰的宽度可以表征高分子材料的立体化学纯度。如无规立构试样或头一头、头一
尾结构混杂的样品，拉曼峰是弱而宽，而高度有序样品具有强而尖锐的拉曼峰，
如高分子中的C=C，C一{，S一S，C一S，N一N等骨架对拉曼光谱非常敏感，常用
来研究高分子的化学组成和结构。
拉曼光谱在材料科学中是物质结构研究的有力工具，在相组成界面，晶界等
方面可以挥很重要的作用，已成为化学气相沉积(CVD)制备薄膜的检测和鉴定
手段。拉曼光谱可以分析单、多、微和非晶硅结构以及硼化非晶硅、氢化非晶硅、
金刚石、类金刚石等层状薄膜的结构。
Ralnan光谱测量对样品无损伤，且测试简单快捷，是DLC薄膜表征测量中一
种常用手段〔4，5，。常用的Raman光谱的波长(488一 5

14.snm)在可见光范围内，
因此又称V一Ralnan，这种能量的光子优先激发Sp，键的:状态(二状态禁带宽度
为2.25eV，。状态为5.50eV)，因而对Sp，键比较敏感。由于spZ键的Raman散
射强度约为Sp3键的50倍以上，因而Raman光谱受SpZ键的控制，反映的是DLC
膜结构中印2团簇的信息〔创。Raman光谱依赖于spZ团簇的SpZ结构，但spZ团簇又
受控于印3组分，因而v一Raman可用来推断sP3的含量，但是只能做定性分析，
不能给出准确的Sp3/Sp，的比率。紫外Raman光谱(UV一Raman)的光子具有较高
能量，可以同时激发二和。状态，因而能同时探测sP，和sP3键，可直接获得sP3
键的结构信息〔7]，但Sp3杂化的信号依然微弱。
在Raman光谱中，金刚石的特征峰位于 1332cm一，处，微晶石墨则在1580一
1600cm一，和1350em一’处有两个明显的尖峰，而典型的DLC膜的Raman光谱，在1200
一1700em一‘之间有个宽的漫散峰，在1300一400cm一’存在一个弱肩峰阳〕，通常表
现为在1580em一，处的G(Graphite)峰和1350em一，处的D(Disorder)峰，如图2一3
所示。G峰代表成对SpZ的振动模式，对应着C=C链或芳香环;D峰则只对应于芳
香环中的SpZ原子呼吸振动模式。由于灵敏度关系，Raman无法直接测量S少组分，
而通过分析D峰来判断。当六角碳环的组分下降或畸变时，D峰则会下降〔川。D
峰下降，Sp，组分减少，薄膜相对石墨相更加无序，意味着S口组分的增加。通常PECVD生长类金刚石薄膜的电学性质研究
采用ID/I。来描述D峰的强度。
随着Sp3含量的增大和相应的Sp，含量的减少，G峰峰位随之发生移动。在
514nm可见光激发下，G峰峰位随着sP3含量的增加而向低波数方向移动，而在
325nm紫外光激发下，G峰峰位随着Sp3含量的增加而向高波数方向移动〔’0]。
采用英国Renishaw公司生产的Uv一 VISRamanSystem1000型共焦显微拉曼
光谱仪。工作波长范围:240一1000nm。激发线:325nm， 514nm， 785nm。摄谱
方式:共焦显微连续扫谱，静态扫谱。
波数/cm一，
24O0撒瀚1800
400600助000枷助助朔。
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波姜全Ic雨1
图3一7样品l#的的Ralnan光谱，激光
波长为325nm
图3一8样品1一5#的R~n谱，激光波
长为325nm。
(a)位于下电极(b)位于上电极
表3一4样品1一5#的R~n光谱的拟合结果
样样品编号 号1#(下电极)))1#(上电极 )))2###3###4###5###
GGG峰峰位/cm一，， 1596.9991597.2221587.8881584441584.2221585.999
III。/I。 。 1.8088880.2794440.3855550.3744440.3791110.386000
测量相同条件时上电极和下电极生长的DLC样品的Raman光谱，见图3一7。
采用GauSS拟合，拟合结果如表1中前2列数据所示。上下电极生长的薄膜的G
峰峰位接近，但是下电极样品的I