第五章常用工业催化剂
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
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IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第五章_催化剂与催化动力学基础
Ki 称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。 式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物 均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。
若控制步骤为可逆反应 过程总速率：
Aσ + Bσ
k1
k2
Rσ + Sσ
r k k A 1 A B 2 R S
第五章 催化剂与催化动力学基础
5.1 催化剂
能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。 （1）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和 酸性催化剂（大多数是绝缘体） （2）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、 活性Al2O3、 Fe等 （3）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 （4）结构
k k K K 1 A B
K
k1K A KB k2 KR KS
比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。
A在吸附时解离 A + 2σ B + σ 2A1/2σ + Bσ Rσ Sσ 按上述方法可得到
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形 车轮形
比表面积
破碎强度
压降
独石形
金属独石形
Foam
（5）制备方法
① 混合法
② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法
5.3 气固相催化反应动力学
气-固相反应速率的定义式
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
第五章 相转移催化剂的应用
Ⅱ. 常为中性配体，不引入其它负离子。 Ⅲ. 优良的配位能力及配位选择性。 Ⅳ. 较昂贵，制备困难，有毒性
3、开链多醚类
（1）聚乙二醇类（PEG） polyethyleneglycol
n≥7
RO O n OR'
R, R' = H, alkyl ect.
CH2NR3Cl
+
-
+ CH2 NR3Cl
形成季铵盐
负载季磷盐：
P
+
Br(CH2)nBr
AlCl3 90℃
P ( CH2 )nBr
P(n-Bu)3 N2 110℃
+ ( CH2 )nP(n-Bu)3 Br P
n = 2~4
粒度：60~100目 或100~200目
负载冠醚：
P
CH2NH
O O O
O O O
RCOOR'
+
醋酸钠 氯化苄 季铵盐 三乙胺 硼酸 产品 蒸馏 乙酸苄酯合成工艺流程
利用氯化苄与水形成共沸物可快速脱去结晶醋酸钠中结晶水；在弱碱 性条件下水解酯化后混和物使未反应氯化苄水懈成苯甲醇，二氯化苄水 解成苯甲醛，然后再用亚硫酸氢钠洗涤半成品除去苯甲醛；加入少量硼 酸进行蒸馏，蒸馏时硼酸与苯甲醇酯化成高沸点的酯，使之与产品乙酸 苄酯易于通过蒸馏分离开来。
PTC：CTMAB，收率90.2%. 十六烷基三甲基溴化铵
例2：酯类香精羧酸苄酯的合成
RCOONa
+
TBAB PhCH2Cl or CTMAB RCOOCH2Ph
羧酸苄酯：收率85%以上。
HCOOCH2Ph CH3COOCH2Ph CH3CH2COOCH2Ph
《工业催化》课程大纲(doc 7页)
《工业催化》教学大纲课程编号：S132022 课程类型：专业课课程名称：工业催化英文名称：Industrial Catalysis学分：2 适用专业：化学工程与工艺、应用化学第一部分大纲说明一、课程的性质、目的和任务本课程属于化学工程与工艺专业和应用化学专业的专业必修课程，主要介绍工业催化技术的应用以及催化剂设计、制备、表征的一般知识和规律。
通过教学使学生掌握催化作用原理、催化剂设计、催化剂制备与催化剂活性评价等基本知识，了解催化过程的应用与发展趋势，为培养化工专业技术人才提供坚实的理论基础。
二、课程的基本要求1、知识要求：通过本课程的学习，使学生了解催化作用的基本规律和基本原理，了解热力学平衡原理对催化作用的制约。
了解催化剂的组成、制备原理和方法，催化实验用的反应器和检测仪器、手段等。
了解工业催化技术的基本要求和特性。
掌握一些重要催化剂，如固体酸碱催化剂、分子筛催化剂、金属催化剂、络合催化剂、金属氧化物剂和金属硫化物催化剂的催化作用和制备方法。
2、能力要求：本课程是一门实践性很强的课程，在学习过程中要使学生多实践、多观察、多思考，从而提高其自学能力、分析能力和动手能力。
使学生能够运用所学有关催化剂的基本知识，进行简单催化剂的设计和制备；能够对催化剂作简单表征。
三、本课程与相关课程的联系本课程应在《物理化学》、《化工原理》等课程之后开设。
四、学时分配本课程学分为2学分，建议开设32学时（在保证学分的前提下可以微调）。
五、教材与参考书建议教材：《工业催化》（第二版），黄仲涛，化学工业出版社，2006年参考书目：1、《工业应用催化剂》，金杏妹，华东理工大学出版社，2004年2、《工业催化剂研制与开发》，闵恩泽，中国石化出版社，1997年3、《工业催化剂设计与开发》，黄仲涛，华南理工大学出版社，1992年4、《催化剂工程导论》，王尚弟、孙俊全，化学工业出版社，2001年5、《工业催化原理》，李玉敏，天津大学出版社，1996年六、教学方法与手段建议本课程以讲授为主，部分内容采用课堂讨论的形式。
第五章 催化脱氢与氧化脱氢
3、惰性气体的影响
虽然脱氢反应在减压下操作比较有利，但 实际上在高温下进行减压操作是十分不安 全的，所以应采取其他措施，一般是采用 惰性气体作为稀释剂以降低烃的分压。 由于反应是吸热反应，所以工业上一般采 用水蒸气作为稀释剂。 利用水蒸气用为稀释剂不但可以降低烃类 分压，而且还有其他优点：与产物容易分 离；可供给原料部分热量；可以与催化剂 表面沉积的焦发生反应而除焦，恢复催化 剂的活性。
2、连串副反应
主要是产物的裂解、脱氢缩合
聚合成焦油等。C3以上烷烃脱 氢时，尚有脱氢芳构化的副反 应发生。
（二）烷基芳烃脱氢时的主要副反应
1、平衡副反应
以乙苯脱氢为例，除了主反应以外，还有裂解反应和
加氢裂解反应两种。由于苯环比较稳定，故裂解反
应均发生在侧链上。
2、连串副反应
主要ห้องสมุดไป่ตู้连串副反应是苯乙烯聚合生成焦油和加
在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四价铁、三价
铁、二价铁和金属铁之间平衡。据研究，Fe3O4可能起催
化作用。在氢作用下，高价铁会还原成低价铁，甚至是金
属铁。低价铁会促使烃类的完全分解反应，而水蒸气的存 在有阻止低价铁的出现。
三、乙苯脱氢工艺流程和反应器
1、外加热列管式乙苯脱氢工艺
该流程主要由脱氢反应、尾气产物分离及最终产品苯乙烯的精制
二、反应过程及催化剂
（一）脂肪烃脱氢时的主要副反应 1、平行副反应
这类副反应主要是裂解反应，烃类分子中的C—C 键断裂，生成分子量较小的烷烃和烯烃。
如：C4H10→C3H6+CH4 C6H10→C2H4+C2H6 原因：高温下C—C键断裂的裂解反应在热力学
中科院研究生课件《催化原理》第五章配合物催化剂及其作用机理
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
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催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
催化表征VIIII
1第五章多相催化剂金属性(metallicity )的表征2¾金属催化剂¾金属络合物催化剂¾金属氧化物催化剂¾金属硫化物催化剂¾双功能催化剂一、以金属元素为活性中心的催化剂半导体型催化剂——用于氧化－还原型催化反应3金属催化剂是重要的工业催化剂, 例如:¾纯金属催化剂：—电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂、Ni/Al 2O 3加氢催化剂¾金属合金催化剂—Pt -Re, Pt -Ir /无铅汽油, Pt -Rh , Pt -Pd / 汽车尾气¾金属络合物催化剂：—烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe 3(CO)12催化剂4金属催化剂的工业应用¾加氢—Ni 、Ni/Al 2O 3¾制氢—Ni/MgO -Al 2O 3-SiO 2-K 2O¾脱氢—Pt/Al 2O 3(UOP)、Pt -ZnO/Al 2O 3(Philips)¾选择加氢—Pd -Ag/Al 2O 3、Ru/Al 2O 3¾催化重整—Pt/Al 2O 3、Pt –Re/γ-Al 2O 3¾异构化—Pt/Al 2O 3-卤素、Pt/ZSM -5/Al 2O 3¾氧化—Pt -Rh 网、Pt/蜂窝陶瓷、Ag/惰性Al 2O 3¾氢转移—Ru 负载型催化剂非贵金属贵金属5金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides ），即多组分氧化物。
如V 2O 5-MoO 3，Bi 2O 3-MoO 3，TiO 2-V 2O 5-P 2O 5，V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3，MoO 3-Bi 2O 3-Fe 2O 3-CoO -K 2O -P 2O 5-SiO 2（即7组分的代号为C 14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
¾组分中至少有一种是过渡金属氧化物¾组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异6金属氧化物催化剂¾主催化剂——单独存在时就有活性，如MoO 3-Bi 2O 3中的MoO 3¾助催化剂——单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi 2O 3。
工业电催化剂
工业电催化剂
工业电催化剂是一种用于促进电催化反应的材料。
它们被广泛应用于工业领域中的电化学过程，如电解、电池、电解析气等过程中。
以下是一些常见的工业电催化剂：
1.金属催化剂：金属催化剂如铂、铱、钌等常用于工业中的
电催化反应。
这些金属具有良好的电导性和电催化活性，能够催化电化学反应，并提高反应的速率和效率。
2.氧化物催化剂：氧化物催化剂如二氧化铁、锡氧化物等也
被广泛应用于工业电催化反应。
这些氧化物具有良好的电化学性能，可以催化氧化还原反应、气体分解反应等。
3.有机物催化剂：有机物催化剂如钴络合物、铁锰络合物等
在某些电化学反应中也得到了应用。
这些有机物具有较高的催化活性，并可以调控催化反应的选择性和效果。
4.活性炭催化剂：活性炭是一种多孔性材料，具有较大的比
表面积和吸附能力。
在工业电催化反应中，活性炭常用作电极材料，能够提供良好的反应界面，增强电化学反应的效果。
工业电催化剂的选择取决于具体的电化学反应类型和要求。
不同的电化学反应需要不同类型和性质的催化剂。
因此，在实际应用中，需要根据具体反应的要求和条件，选择合适的电催化剂并进行优化设计，以提高反应效率和产物质量。
同时，催化
剂的稳定性和寿命也需要考虑，以确保长期稳定的工业生产。
第五章催化剂研究方法
第五章催化剂研究方法催化剂研究方法是在催化剂领域中，用于研究催化剂活性、选择性、稳定性等性质和机理的一系列实验方法的总称。
催化剂研究方法是催化化学研究的基础和前提，也是提高催化剂性能和开发新型催化剂的重要手段。
本章主要介绍几种常见的催化剂研究方法。
一、催化剂表征方法催化剂表征方法主要是通过对催化剂表面结构、组成和性质的表征，来了解催化剂的形貌、结构和活性中心等信息。
常见的催化剂表征方法包括：X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等。
这些方法可以提供催化剂的晶体结构、形貌和表面化学环境等信息，为催化剂的性能和活性中心的研究提供了重要的依据。
二、催化剂活性测试方法催化剂活性测试是研究催化剂催化活性的重要方法，常用的催化剂活性测试方法包括：化学反应测试、光谱测试和电化学测试等。
化学反应测试是通过对催化剂在特定反应条件下的催化性能进行测试，如催化剂的转化率、选择性和反应速率等。
光谱测试是通过测量反应过程中产物的吸收或发射光谱，来确定催化剂的活性和反应机理。
电化学测试是通过在电化学电池中评价催化剂的性能，如氧化还原催化剂的电极反应活性和电催化性能等。
三、催化剂动力学研究方法催化剂动力学研究是研究催化剂表面反应动力学行为的一种方法，主要包括稳态动力学研究和瞬态反应动力学研究两种。
稳态动力学研究是通过对催化剂反应速率的测量，来确定催化剂反应动力学参数，如反应速率常数、活性中心浓度等。
瞬态反应动力学研究是通过对催化剂在瞬态反应条件下的反应动力学行为的研究，来揭示反应机理和活性中心的存在与反应路径。
四、催化剂失活机理研究方法催化剂失活机理研究是研究催化剂失活原因和机理的一种方法，常用的催化剂失活机理研究方法有：催化剂失活速率测定法、催化剂退化和再生实验、催化剂表面性质和结构分析等。
催化剂失活机理研究可以为催化剂的稳定性和寿命问题提供研究依据，为催化剂的设计和优化提供指导。
第五章 相转移催化技术及应用
第五章相转移催化技术及应用随着新技术、新反应、新材料的不断出现，精细化工产品的合成工艺研究和改进有了更多的技术依托。
采用新技术、新反应、新材料研究产品制备工艺，改进旧工艺，提高产品收率和质量，减少“三废”产生的产生，是精细化工领域的长期课题（应用研究，工程比研究更重要）。
一、概述PTC是20世纪70年代初发展起来的催化技术，40年来有了巨大的发展。
由于PTC能使反应速度加快，产率提高，反应条件温和，以及能在非均相系统中进行，因此近年来PTC技术发展很快。
目前，已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，同时相转移催化反应在工业上也广泛应用于化工、无机化工等行业。
近年来，相转移催化发展迅速，逆相转移催化技术，相转移催化与微波技术联用，以及相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合物的研究，成为人们研究的一些焦点。
采用PTC技术具有如下几大优点：（1）可节约昂贵的非质子极性溶剂。
（2）在很多反应中可用NaOH、KOH等代替昂贵的NaH、LiR实现反应。
（3）具有反应快、条件温和产品产率高的优点。
（4）操作简便、安全。
实例：黄莲素生产中的甲基化反应。
采用TEBA PCT后，收率提高25%，单耗下降37%，三废减少1/3。
相转移催化剂的概念：非均相反应中，能使反应物从水相转入有机相，从而改变离子的溶剂化，增大离子的活性，加速反应的试剂，称为相转移催化剂（phase transfer catalust)。
二、相转移催化的原理分子间发生反应的前提条件——发生碰撞。
相转移催化剂的典型实例如下。
例如：溴辛烷和NaCN加热作用15天无任何反应；采用非质子极性溶剂（DMSO,DMF等）上述反应可以进行；采用相转移催化剂则上述反应容易进行。
相转移催化原理：互不混溶的二相系统，其中一相为含亲核试剂相（如NaOH,NaCN,KOH,KCN,KCl等盐、碱，多为水相），体系中会产生两个转移和平衡：A.离子交换平衡：Q+X-(水相）+M+Nu-+Nu-(水相）+M+X-(水相）B.相转移平衡：Q+Nu-+Nu-（有机相）上述平衡促进了相间物质离子（原子）的转移，从而促进了反应的进行。
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
第五章工业催化课件
催化剂设计的一般程序
• ）Dowden催化剂设计框图
靶反应 ↓ 化学计量分析 ↓ 热力学分析 ↓ 分子反应机理 ↓ 表面反应机理 ↓ 反应通道 ↓ 催化剂性质 ↓ 催化剂材料 ↓ 推荐的催化剂
Trimm 催化剂设计程序
设想 ↓ 经济技术的评价 ↓ 写出反应过程、定出催化剂类别 ↓ 从可能的表面相互作用描绘反应过程 a.活性模型 b.吸附 ↓ 热 c 化学吸附络合 物 d.几何构成 e.结 从化学观点出发选择主要组分 晶理论. ↓ 选择次要组分 用机械模仿法 ↓ 经验法 ↓ 选择最佳结构 ↓ 载体的选择 物理性能选择 反应器选择 ↓ 各种要求是否有矛盾？最佳化
2.催化剂原材料的选择 .
• 催化剂设计 经验+ 定性选择→ 经验+局部理论 →定性选择→定量优化
2.催化剂原材料的选择 2.催化剂原材料的选择
• 催化材料 • 金属、合金、氧化物、硫化物、酸、碱、 金属、合金、氧化物、硫化物、 其它化合物 • 与金属有关的一些催化材料（表5-6） 与金属有关的一些催化材料（ • 其中70%以上的催化反应 涉及到金属 其中70% 70%以上的催化反应 成分
催化剂设计的理论概观
• 理论发展
经验筛选法→催化理论→催化模型→ 经验筛选法→催化理论→催化模型→催化剂设计
•
1968年英国催化科学家D.A.Dowden 首次提出“ 1968年英国催化科学家D.A.Dowden 首次提出“催化 年英国催化科学家 剂设计”构想。 剂设计”构想。 日本米田幸夫提出“数值的触媒学” 日本米田幸夫提出“数值的触媒学”。将化学特性数 值与反应基质分子物性进行关联来预期催化剂的制造 及筛选。 及筛选。 1980年澳大利亚D.L.Trimm教授 写成《 年澳大利亚D.L.Trimm教授， 1980年澳大利亚D.L.Trimm教授，写成《工业催化剂 的设计》一书。 的设计》一书。 1991年黄仲涛编著 工业催化剂设计与开发》一书。 年黄仲涛编著《 1991年黄仲涛编著《工业催化剂设计与开发》一书。 1994年Robert.B汇编 催化剂的计算机辅助设计〉 汇编〈 1994年Robert.B汇编〈催化剂的计算机辅助设计〉。
第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件
1）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子可生成n型半导体。 2）氧缺位 3）高价离子取代晶格中的正离子 4）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件
1）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 2）用低价正电离子取代晶格中正离子。 3）向晶格掺入电负性大的间隙原子。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
-Bi2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
本征半导体 n-型半导体 p-型半导体
各种固体的能带结构
绝缘体
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
金属的满带与导带相联在一起（金属的Eg为零），导带中有自由电子，在电 场作用下自由电子可以移动，产生电流。
绝缘体满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在5～10eV之间，满带 中的价电子难以激发到导带中去，它不存在自由电子和空穴，因此不能导电。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
2. 杂质对半导体催化剂的影响 1、n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗。如：ZnO中加入高价阳离 子Al3+ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘。如： ZnO加入低价阳 离子Li+ 2、p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘,空穴减少，导电率↘。如：向NiO 中加入高价离子La3+ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗。如： NiO加入低价阳 离子Li+
化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解
Tayler，1928（看作固体中 的不饱和原子，固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气 体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂 的吸附能力如何变化？ 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率 控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
)
kd
kd 0exp(
Ed RT
)
吸附平衡时： ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
： 双组分A、B吸附
Ea
E
0 a
ln
Ed
E
0 d
ln
q
Ed -Ea
(
E
0 d
E
0 a
)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln
绿色化学-第五章-绿色催化剂
模板法是一种通过使用模板作为形状导向剂，制 备具有特定形貌和结构的催化剂的方法。
特点
模板法制备的催化剂具有高比表面积、高孔隙率 和良好的机械稳定性。
应用
广泛应用于制备有序介孔材料、多孔碳材料以及 多孔金属材料等。
05 绿色催化剂的未来发展与 挑战
提高催化效率与选择性
优化催化剂结构
通过调整催化剂的组成 和结构，提高其活性和 选择性，从而提高催化 效率。
绿色化学-第五章-绿色催化剂
目录
• 绿色催化剂概述 • 常见绿色催化剂的种类与特性 • 绿色催化剂的应用领域 • 绿色催化剂的制备方法与技术 • 绿色催化剂的未来发展与挑战
01 绿色催化剂概述
定义与特点
• 定义：绿色催化剂是一种在催化反应过程中能尽 可能减少或消除对人类健康、 磷酸、硅酸盐、沸石等。
特性
固体酸催化剂具有高活性、高选择 性、低腐蚀性、易回收等优点，适 用于酯化、烷基化、水解等反应。
应用
固体酸催化剂在化工、医药、农药 等领域广泛应用，如生产苯酚、异 丙醇等。
金属氧化物催化剂
01
02
03
种类
常见的金属氧化物催化剂 包括氧化铝、氧化锌、氧 化钛等。
特点
溶胶凝胶法制备的催化剂具有高活性和高选择性，同时操作简单、 条件温和。
应用
广泛应用于制备氧化物、复合氧化物以及金属氧化物催化剂。
化学气相沉积法
原理
化学气相沉积法是一种在加热条件下，使气态物质发生化学反应并 沉积在固体表面形成催化剂的方法。
特点
化学气相沉积法制备的催化剂具有高纯度、高密度和均匀的微观结 构。
药物合成
绿色催化剂在药物合成中，能够实现高效、环保 的药物合成过程，降低生产成本和减少环境污染。
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第一节 催化氧化催化剂
❖ （2）催化剂的生产 a.活性组分和载体的选择 b.催化剂的结构组成及物化性能 c.催化剂的生产
❖ （3）催化剂的工业应用及质量指标 ❖ （4）催化剂的使用技术与操作指南
i.催化剂的装填 ii.催化剂使用的开工方法 iii.催化剂的失活与再生 iv.催化剂的安全使用与保护
第五章 常用工业催化剂
第五章常用工业催化剂
学习内容
1 催化氧化催化剂 2 加氢催化剂 3 脱氢催化剂 4 芳烃转化催化剂
5 石油炼制催化剂 6 化肥工业催化剂 7 环境保护催化剂 8 聚合反应催化剂
第五章常用工业催化剂
学习目标
❖了解催化氧化催化剂、加氢催化剂、脱氢 催化剂、芳烃转化催化剂、石油炼制催化 剂、化肥工业催化剂、环境保护催化剂和 聚合反应催化剂的发展状况，掌握各类工 业工业催化剂的典型实例。
主要包括烷烃脱氢、烯烃脱氢、烷基芳 烃脱氢和醇类脱氢四种类型。 （2）脱氢催化剂的分类 i.离子机理脱氢催化剂
MgO、CaO、Al2O3、CdO、SnO2 ii.游离基机理脱氢催化剂
V2O5、Co3O4、Fe2O3、Mn2O3、ZnO
第五章常用工业催化剂
第三节 脱氢催化剂
❖二、异丁烷催化脱氢制异丁烯 （1）催化反应及反应机理 （2）催化剂的生产
第五章常用工业催化剂
第六节 化肥工业催化 剂
一、概述
1934年
20世纪 80年代
化肥催化技术
1973年
1965年
20世纪 50年代
第五章常用工业催化剂
第六节 化肥工业催化 剂
原料净化催化剂
1.概述 原料气中一些 气体杂质对石油 化工生产所用的 许多催化剂有很 强的毒害作用
2.脱硫催化剂 （1）氧化锌脱硫剂 （2）氧化铁脱硫剂 （3）铁锰脱硫剂 （4）活性炭脱硫剂.
第五节 石油炼制催化剂
❖二、催化裂化催化剂 （1）催化裂化反应 （2）催化裂化反应机理 （3）催化裂化催化剂
a.无定形SiO2-Al2O3系催化剂 b.SiO2-MgO催化剂 c.分子筛催化剂
第五章常用工业催化剂
第五节 石油炼制催化剂
❖分子筛催化剂催化裂化特点： 1）对烷烃、环烷烃与芳烃侧链均具有很高 的裂化活性； 2）选择型好，能获得较高产率的汽油； 3）氢转移、环化和芳构化活性很高； 4）具有择形特征；
第五章常用工业催化剂
第二节 加氢催化剂
❖一、概述 （1）催化加氢反应
1）不饱和化合物的催化加氢 a.烯烃加氢、炔烃的饱和及半氢化 b.放听风氢化 c.腈加氢还原为相应的胺 d.油脂加氢制硬化油、葡萄糖加氢制山梨
醇、CO加氢制甲醛及羰基合成等。
第五章常用工业催化剂
第二节 加氢催化剂
2）饱和氧化物的催化加氢 A—B + 2H A—H + H—B
石油化工迅速发展
20世纪60年代以后
首先开发以邻二甲苯为 原料的气相氧化工艺
1946年，Orionit公司
固定床空气 氧化工艺
第二次世界大战之前
第五章常用工业催化剂
第一节 催化氧化催化剂 ❖ （1）催化反应及反应机理
i.催化反应
第五章常用工业催化剂
第一节 催化氧化催化剂
ii.催化反应动力学模型
邻二甲苯 I
第五章常用工业催化剂
第六节 化肥工业催化剂
❖三、烃类蒸汽转化催化剂
第五章常用工业催化剂
第六节 化肥工业催化剂
❖四、甲烷化催化剂
第五章常用工业催化剂
第六节 化肥工业催化剂
❖五、CO变换催化剂
第五章常用工业催化剂
第六节 化肥工业催化剂
❖六、氨合成催化剂
第五章常用工业催化剂
第四节 芳烃转化催化剂
❖一、甲苯歧化与烷烃转移制二甲苯和苯 （1）催化反应
甲苯歧化反应 烷基转移反应 （2）催化剂 1）强酸型催化剂 2）无定形固体酸催化剂 3）沸石分子筛固体酸催化剂 （3）催化反应机理
第五章常用工业催化剂
第四节 芳烃转化催化剂
❖二、二甲苯临氢异构化 （1）催化反应 （2）催化剂
（2）加氢催化剂的分类及特点
按催化剂形态分： 金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、 金属硫化物催化剂、金属配位催化剂。 有时又将加氢催化剂分为贵金属系和一般金属系
（3）加氢催化剂的应用
第五章常用工业催化剂
第二节 加氢催化剂
❖二、加氢催化剂制备实例 （1）骨架镍催化剂的制备
采用热熔融法（工艺见第三章第四节） 沥滤过程涉及反应：
邻甲苯甲醛 II
酚酞
III
苯酐
COx 邻二甲苯氧化的动力学模型
第五章常用工业催化剂
第一节 催化氧化催化剂
iii.氧化机理
还原态的氧化剂（Cat）与气相中的氧反应，还原 态的氧化剂被氧化。
2Cat+O22Cat-O 氧化钛的氧化剂（Cat-O）与反应物R反应生成产 物R-O，氧化态的氧化剂被还原。
Cat-O+RR-O+Cat
2Ni-Al+2NaOH+2H2O2Ni+2NaAlO2+3H2 （2）5%Pd/C催化剂的制备
发生反应： PdO+2HCl C PdCl2/C+H2O
PdCl2/C+HCHO+3NaOHPd/C+HCOONa+2NaCl +2H2O
第五章常用工业催化剂
第三节 脱氢催化剂
❖一、概述 （1）催化脱氢反应
1）贵金属催化剂 2）非贵金属催化剂 （3）催化反应机理
第五章常用工业催化剂
第五节 石油炼制催化 剂
一、概述：
石油炼制技术
催化裂 化技术
催化重 整技术
加氢精 制技术
加氢裂 化技术
第五章常用工业催化剂
第五节 石油炼制催化 剂
催化裂化
催化重整
加氢精制
加氢裂化
是指在催化剂 的作用下，将 原油中的重质 馏分裂化成轻 质油产品的技 术。
是指成芳烃或高 辛烷值汽油的 技术。
是指在催化剂 作用下，加氢 脱除石油原料 或石油产品中 的硫、氮、氧 和金属元素的 技术。
是指在催化剂 的作用下，非 烃化合物进行 加氢转化，烷 烃、烯烃进行 裂化、异构化 和少量环化反 应。
第五章常用工业催化剂
第五章常用工业催化剂
第一节 催化氧化催化 剂
❖一、概述 催化氧化石油化学工业中的一个非常重 要的领域。
▪ 反应物料不同：气相氧化和液相氧化 ▪ C-C键是否断裂及氧化程度：
C-C键不断裂的反应 C-C键断裂的反应 深度氧化反应
第五章常用工业催化剂
第一节 催化氧化催化 剂
我国开始生产苯酐
20世纪50年代