离子液体在高分子合成中的应用

２ 离子液体在高分子合成 中的应用
２ ． １ 离子液体 中的 自由基聚 合反应
近几年 ， 对离子 液体 中的 自由基 聚合反 应 的研 究 十分引
与传统 的有机溶剂相 比， 离 子液 体有一系列 突 出的优 点 ：
（ １ ） 几乎无蒸气压 、 不挥发 、 不燃 、 不爆炸 ， 因此 ， 可彻底消 除因 挥发而产生 的环 境污染 问题 ； （ ２ ） 熔点 低 ， 呈 液态 的温度范 围
现， ＭＭＡ在离 子液体 中的聚合反应 速度更快 （ 约 为在苯 中的 １ Ｏ 倍） ， 得 到 的聚 甲基 丙烯 酸 甲酯 （ Ｐ ＭＭＡ） 的分 子量 更 大 。
液体 中的聚合反 应产 率都非 常高 ， 得 到的聚 合物分 子量 达到 ５ ． ５ 万～２ Ｏ 万催化剂可 以回收利用 ， 且活性无 明显 降低 。
ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｃ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，ｃ ｏ ｏ ｒ ｄ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｏ ｌ ｍ ｅ ｙ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｏ ｌ ｍ ｅ ｙ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｔｈ ｉ ｓ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｆ ｉ ｏ ｎ ｉ ｃ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｓ ，ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｉ ｏ ｎ ｉ ｃ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｓ ｉ ｎ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｗａ ｓ ｔ ｒ ｏ — ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ．
等［ １ Ｉ ＿ 报道 了对 以离子液体为溶剂 的原 子转 移 自由基 聚合 研究 情况。离子 液体作 为原子转移 自由基聚合 反应体系 的溶剂有
如下优 点＿ 】 ： 首先为化学反应 提供 了不 同于 传统分 子溶剂 的 环境 ， 可使催化剂活性 、 稳定性 更好 ， 使 反应转 化率 、 选择性更
Ｚ ｈ ａ ｎ ｇ等［ １ ３ － １ ４ 报道 了苯乙烯 （ ｓ ｔ ） 和 ＭＭＡ在 ［ ｂ ｍｉ ｍ］ ［ Ｐ Ｆ ６ ］ 中
聚合得到分子量 Ｍ 在 ２ ×１ Ｏ ～８ ×１ ０ 的 Ｐ Ｓ ｔ － ｌ ｙ Ｐ ＭＭＡ 嵌
段共聚物 。
离子液体在活性 自由基聚合反应 中的研究也取 得 了一定
（ 如 Ａ １ Ｃ １ 。 ） 的离 子液 体， 在 一定 的条 件 下表现 出 Ｌ ｅ ｗ ｉ ｓ 、 Ｂ ｒ ￣ ｎ ｓ ｔ ｅ ｄ 、 Ｆ ｒ ａ ｎ ｋ ｌ ｉ ｎ 酸甚至超强 酸的酸性 ， 因此 ， 此类 离子液体
在作为反应介质 的 同时还兼 有催化 剂 的作 用［ ７ ＿ ８ ＿ ； （ ６ ） 后处理
啶 ，阴 离 子 有 ：Ａ１ Ｃ １ 、Ｂ Ｆ ４ 、Ｐ Ｆ ６ 一、Ｎ０ ３ 、Ｃ １ ０ ４ 一、 Ｃ Ｆ ３ Ｃ Ｏ Ｏ一、 Ｃ ＧＳ Ｏ３ 、 Ｃ Ｈ３ Ｃ Ｏ ０一等［ ｊ 。
ＮＨ。 、 ＨＸ气体 而容 易除去 ； 加入强质子酸 ＨＹ， 反 应要求在低
温搅拌条件下进行 ， 然后 多次水洗 至 中性 ， 用有机溶剂 提取离 子液体 ， 最后真 空除去有 机溶剂得 到纯净 的离 子液体 ｌ ＿ ｇ Ｊ 。
近室温下呈液态 的全部 由离 子组成 的物质 ， 与 固态物质 相 比 较， 它是液态 的； 与传统 的液态 物质 相 比较 ， 它是离 子 的。由 于离子液体不挥发、 不 可燃 、 导 电性强 、 粘 度低 、 热 容大 、 蒸气 压小、 性质稳定 ， 对许 多无 机盐 和有机物 有 良好 的溶 解性 ， 在 分离过程 和化 学反应 领域显 示 出 良好 的应用 前景 ｌ ｌ ］ 。本文 主要介 绍离 子液体在高分子合成 中的应用研究进展 。
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ｉ ｏ ｎ ｉ ｃ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ，ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ｐ ｏ ｌ ｍ ｅ ｙ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ，ｇ ｒ ｅ ｅ ｎ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ
近年 来 ， 离子液体作 为可替代 现有挥发 性有机溶剂 的新 型绿色溶剂引起 人们 的广泛关 注。离子液体是指在 室温或接
Ｌ ｅ ｗ ｉ ｓ 酸 ｍＸ ｙ 得到 目标 离子液体 。在第二 步反应 中， 使用金 属盐 ＭＹ（ 常 用 的是 Ａｇ Ｙ 或 ＮＨ Ｙ） 时， 产 生 Ａｇ Ｘ 沉 淀 或
相邻温度下呈液态的物质 ， 又称 为室温离子液体 。
典型 的离子液体 是 由有 机 阳离 子和无 机 阴离子 构成 的。 常见的阳离 子有 ： １ ， ３ － 二 烃基 咪 唑、 烷 基铵 、 烷基 膦 和烷基 吡
简单 ， 可循 环使 用 ； （ ７ ） 制备简单 ， 价格相对便宜 。
１ ． ２ 离子液 体 的合成
离子液体的合成方 法有 两类 ， 即直 接合 成法 和两 步合成 法 。直接合成法就是通过酸碱 中和反应 或季铵化反应 一步合
成离子液体 ， 操 作经济 简便 ， 没有 副产 物 ， 产 品易纯 化 。如果
２ ． ５ 离子 液体 中的 电化 学聚合 反应
离 子 液体 在 电化 学 聚合 反 应 中 的研 究 开展 的 比较早 ， １ ９ ７ ８年 ， Ｏ ｓ ｔ ｅ ｒ ｙ ｏ ｕ ｎ ｇ等＿ ２ 就通过 电化 学方 法实 现 了在 ｂ ｕ ｐ ｙ ／ Ａ１ Ｃ １ 。 离 子液 体 中苯 聚 合为 聚 对苯 （ Ｐ Ｐ Ｐ ） 膜 的反 应 。后 来 ，
无 腐蚀 性 ， 得到 的 Ｐ Ｐ Ｐ膜 电化学活性很好 ， 且聚合速率较快 。 Ｓ ｅ ｋ ｉ ｇ ｕ ｃ ｈ ｉ 等＿ ２ ］ 研究 了吡咯在 ［ ｅ ｍｉ ｍ］ ［ ｃ Ｆ ａ Ｓ Ｏ ａ ］ 离子 液体 中的电化学 聚合 。结果 发现 ， 以Ｅ ｅ ｍｉ ｍ］ ［ Ｃ Ｆ ３ Ｓ ０３ ］ 为介 质 ， 可 以很好地控 制在 阳极 表面生 成 的聚吡 咯膜 的形 态结 构 ， 提高 聚合 速 率 、 电导 率 。Ｐ ｒ ｉ ｎ ｇ ｌ ｅ等［ ２ ］ 也 报 道 了毗 咯 在 ［ ｂ ｍｉ ｍ］ ［ Ｐ Ｆ 。 ］ 、 ［ ｅ ｍｉ ｍ］ ［ Ｔ ｆ Ｎ］ 和［ ｂ ｍｐ ｙ ］ ［ Ｔ ｆ ２ Ｎ ］ 离子 液体中 的电化 学 聚合 ， 发现离子液体不仅作为电解质 ， 而且还作 为聚吡咯 的生
Ｖｏ １ ． ３ ６ ＮＯ ． １ ２
・
化
工
新
型
材
料
２ Ｏ－
ＮＥ Ｗ ＣＨ Ｅ ＭＩ ＣＡＬ Ｍ ＡＴＥ ＲＩ ＡＬＳ
第３ ６ 卷第 １ ２ 期 ２ ０ ０ ８ 年 １ ２月
离 子 液体在 高分 子 合成 中的应 用
刘 方 唐 旭 东
（ 天津科技 大 学材料科 学与化 学工程 学 院，天 津 ３ ０ ０ ４ ５ ７ ）
Ａｐｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｉ ｏ ｎｉ ｃ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｓ ｉ ｎ ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ
Ｌｉ ｕ Ｆ ａ ｎ ｇ Ｔａ ｎ ｇ Ｘｕ ｄ ｏ ｎ ｇ
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ＆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｔｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ＆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｔｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ４ ５ ７ ）
过渡金属配合物 ， 而又不 与之发 生配合 作用 ； （ ５ ） 含 Ｌ ｅ ｗｉ ｓ酸
作者简介： 刘方 （ １ ９ ８ ２ 一） ， 男， 在读研究生 ， 主要研究方向： 高分子新材料 。
第 １ ２ 期
刘
方等 ： 离子液体 在高分 子合成 中的应用
・２ １ ・
了 ＭＭＡ在［ ｂ ｍ ｉ ｍ ］ ［ Ｐ Ｆ ６ ］ 和 苯 中的 自由基 聚合 反应 ， 结 果发
摘 要 离子液体作为一种“ 绿 色溶剂” ， 具有很 多独特 的物理化 学性 能 ， 可以应用 于 自由基聚合 、 阳 离子聚合 、 配位
聚合 、 电化学聚合等反 应体 系。本文 阐述 了离子液体的特点及合 成方法， 介绍 了离子液体在 高分子合成 中的应用。 关键词 离子液体 ，聚合反应 ，绿 色化学
增大， 而 ｋ ・ 随离子液 体浓度 的增 大而减 小 。Ｈｏ ｎ ｇ等＿ １ 。 ］ 对 比
子 的不 同组成 ， 可调节其对物质 的溶 解度和其它性 质（ 如 酸碱 性 和配位能 力） ， 因此 ， 被称 为“ 可设计 性溶剂 ” ； （ ４ ） 通常 由弱 配位 的离子组成 ， 具有高极性潜力 和非配位能力 ， 因此可溶 解
质， 深入地研究 了 Ｐ Ｐ Ｐ膜 的合成 。研 究 发现 ， 与 过去 采 用 的 １ ８ ｍｏ ｌ ／ Ｌ的硫酸和液态 ８ ０２ 溶 剂 相 比， 离子 液体来自百度文库无毒 、 无 臭、
的成果 。目前 ， 对活性 自由基聚 合反应 研究 最多 的是原 子 转
移 自由基聚合反应（ ＡＴ Ｉ ） 和反 向 Ａ ＴＲ Ｐ聚合 反应 。张红 燕
Ａｒ ｎ ａ ｕ ｔ ｏ ｖ ４ ］ 尝试用 ｂ ｕ ｐ ｙ ／ Ａ１ Ｃ １ ２ （ Ｏ Ｇ Ｈ５ ） 离 子液 体代 替 传统 的氯铝酸盐离子液体实现 了聚对苯的 电化学合成 。最 近 ， Ｚ ｅ ｉ ｎ 等Ｉ ２ 采用对空气 和水均稳 定 的［ Ｈｍｉ ｍ￣ ［ ｃ Ｆ ａ Ｓ Ｏ ａ ］ （ １ － 己基一 ３ 一 甲基咪唑三氟 甲基 磺酸 盐 ） 和［ Ｐ １ ］ ［ Ｔｆ ２ Ｎ］ 离 子液 体为 电解
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｉ ｏ ｎ ｉ ｃ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｓ ａ ｓ ａ ｋ ｉ ｎ ｄ ｏ ｆ“ ｇ ｒ ｅ ｅ ｎ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ’ ’ｔ ｈ ａ ｔ ｈ ａ ｖ ｅ ｍａ ｎ ｙ ｕ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｃ ａ ｎ ｂ ｅ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｅ ｄ ｉ ｎ ｆ ｒ ｅ ｅ ｒ ａ ｄ ｉ ｃ ａ ｌ
１ 离 子 液体
１ ． １ 离子液 体 的特点
离子液体是一种有机盐 ， 是指完 全 由离子构成 ， 在室 温及
直接法难 以得到 目标离 子液体 ， 就必须 使用 两步合 成法 。首
先， 通 过季 铵化 反应 制备 出含 目标 阳离子 的 卤盐 （ ［ 阳离子 ］ Ｘ
型离子液体 ） ； 然 后用 目标 阴离 子 Ｙ～置换 出 ｘ 离子 或加入
广， 较好 的化学和热稳 定性 ， 通常在 高达 ３ ０ ０ ℃时 不分解 ； （ ３ ）
能溶解大量 的有机 物和无 机物 ， 更重要 的是 通过改 变阴 阳离
人注意 ， 很 多 研 究 者 在 这方 面做 了大 量 的 工作 。Ｈａ ｒ ｒ ｉ ｓ ｓ ｏ ｎ 等＿ 】 ” ］ 采用 脉冲激光 聚合技术 ， 深入 地研 究 了在 １ 一 丁基一 ３ 一 甲 基咪唑六氟磷酸盐（ ［ ｂ ｍｉ ｍ３ ［ Ｐ Ｆ ６ ］ ） 离子液体 中 甲基丙 烯酸 甲 酯（ ＭＭＡ） 中链 增长速率常数（ １ ‘ ｐ ） 和链终止速率常数 （ ｋ １ ） 与离 子液体浓度的关系 。结果表 明 ： ｋ 口 随离 子液体浓 度 的增大而