纳米复合材料

1Hale Waihona Puke Baidu4 纳米微粒的聚集态结构
纳米微粒的聚集结构描述的是纳米微粒在高聚 物基体中的分散形态，它与纳米微粒本身的亲和 性、基体性能、纳米微粒的分散工艺、复合材料 的加工工艺和复合方式以及纳米微粒与聚合物基 体间的相互作用等因素有关。
在高分子基体中，纳米微粒可以是有序分布，也可以是 无序分布。一般而言，纳米微粒的聚集态是团聚的微粒， 而且是无序分布的，团聚体的大小总是大于纳米微粒的一 次粒径。（表面力、固体桥键）
高聚物/纳米复合材料的技术进展
对于高聚物/纳米复合材料的研究十分广泛，按 纳米粒子种类的不同可把高聚物/纳米复合材料分 为以下几类：
高聚物/粘土纳米复合材料 高聚物/刚性纳米粒子复合材料 高聚物/碳纳米管复合材料 高聚物/金属和金属氧化物（纳米粉）复合材料
高聚物/粘土纳米复合材料
一、纳米复合材料的定义
“纳米复合材料”的说法起始于在20世纪80年代 晚期，由于纳米复合材料种类繁多和纳米相复合 粒子所具有的独特性能，一旦出现即为世界各国 科研工作者所关注，并看好它的广泛应用前景。 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在 一维以纳米级大小（1～100nm）复合而成的复 合材料。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有 一维小于100nm的复合材料，分散相的组成可以 是无机化合物，也可以是有机化合物，无机化合 物通常是指陶瓷、金属等，有机化合物通常是指 有机高分子材料。
1 复合材料中纳米微粒的结构特征
纳米复合材料中纳米微粒的结构 特征包括: (1)纳米微粒的大小 (2)纳米微粒的分布 (3)纳米微粒的聚集态结构 (4)纳米微粒的作用形态等
1.1 纳米微粒的大小
纳米复合材料中纳米微粒大小的主要影响因素有： 纳米微粒一次粒径、纳米微粒的分散能力以及基体中 对纳米微粒产生影响的微环境等。
• 由于层状无机物如粘土、云母、五氧化二钒（V2O5）、 三氧化钼（MoO3）、层状金属盐等在一定驱动力作用下 能碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级， 可容纳单体和聚合物分子；它不仅可让聚合物嵌入夹层， 形成“嵌入纳米复合材料”，而且可使片层均匀分散于聚 合物中形成“层离纳米复合材料”。其中粘土易与有机阳 离子发生离子交换反应，具有亲油性甚至可引入与聚合物 发生反应的官能团来提高两相粘结，因而研究较多，应用 也较广。其制备的技术方式有插层法和剥离法，插层法是 预先对粘土片层间进行插层处理后，制成“嵌入纳米复合 材料”，而剥离法则是采用一些手段对粘土片层直接进行 剥离，形成“层离纳米复合材料”。
当纳米材料为分散相。有机聚合物为连续相时， 就是聚合物基纳米复合材料。纳米复合材料构 成可示意如下：
纳米复合材料的构成形式，概括起来有 以下几种类型：0-0型，0-1型，0-2型， 0-3型，1-3型，2-3型等主要形式。 ①0-0复合，即不同成分、不同相或不同 种类的纳米微粒复合而成的纳米固体或 液体。通常采用原位压块、原位聚合、 相转变、组合等方法实现，具有纳米构 造非均匀性，也称为聚集型，在一维方 向排列成纳米丝，在二维方向排列成纳 米薄膜，在三维方向排列成纳米块体材 料。
1.2 纳米微粒的分散能力
纳米微粒的分散能力是指纳米微粒与分散介质或聚 合物基体的亲和性问题，亲油性改性的纳米微粒在非极 性的分散介质中或聚合物基体中具有良好的分散性。油
性的平均一次粒径为20 nm的SiO2纳米微粒在聚乙烯吡 咯烷酮／乙烯吡咯烷酮的溶液中分散性很好，是清亮稳 定的分散体系。
而将同样的纳米SiO2分散到四氢呋喃溶液中，溶液是混浊不清亮的， 说明纳米SiO2在强极性的四氢呋喃溶液中不能有效地分散。而亲水性的纳 米微粒在水溶液中或强极性有机溶剂中具有良好的分散性。 沉积聚合物基体(PS、PVP)上的纳米金粒子，有关纳米金粒子在热塑 性聚合物基体中的运动行为研究表明：纳米金粒子的扩散系数与温度、粒 子尺寸、聚合物相对分子质量及其与粒子的相互作用等因素有关。
3 、高强度合金
• 日本仙台东北大学材料研究所用非晶晶化法 （卢柯 1990非晶态是一种亚稳态，随着热处理温度上升，晶化相（晶 体）析出，最后达到平衡态，就好像将非晶体在某条件下转化为晶化相。 ） 制备了高强、高延展性的纳米复合合金材料， 其中包括纳米Al-过渡族金属-镧化物合金, 纳米 Al-Ce-过渡族金属合金复合材料，这类合金具 有比常规同类材料好得多的延展性和高的强度 (1340～1560MPa)．这类材料结构上的特点是 在非晶基体上分布纳米粒子.
目前，聚合物基纳米复合材料的0-0复合主要体 现在纳米微粒填充聚合物原位形成的纳米复合 材料。 ②0-2复合，即把纳米微粒分散到二维的纳米薄 膜中，得到纳米复合薄膜材料。它又可分为均 匀弥散和非均匀弥散两类。有时，也把不同材 质构成的多层膜也称为纳米复合薄膜材料。 ③0-3复合，即纳米微粒分散在常规固体粉体中， 这是聚合物基无机纳米复合材料合成的主要方 法之一，填充纳米复合材料的合成从加工工艺 的角度考虑，主要是采用0-3复合形式。
纳米复合材料的结构和性能
XXX 2012.12.12
一、纳米复合材料的定义 二、纳米复合材料的结构 三、纳米复合材料的发展 四、纳米复合材料的应用
五、应用探索
复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不 同的物质组合而成的一种多相固体材料。在复合 材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一 相为分散相，称为增强材料。复合材料中各个组 分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却 不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个 组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作 用所产生的综合性能。由于复合材料各组分间 “取长补短”，充分弥补了单一材料的缺点，产 生了单一材料所不具备的新性能，开创了材料设 计方面的新局面。
1、复合涂层材料
(composite coating materials)
• 纳米涂层材料由于具有高强、高韧、高 硬度特性，在材料表面防护和改性上有 着广阔的应用前景． • 近年来纳米涂层材料发展的趋势是由单 一纳米涂层材料向纳米复合涂层材料发 展．
2、高力学性能材料
• 所谓高力学性能是指比目前常规材料所 具有的强度、硬度、韧性以及其他综合 力学性能更好、更优越的性能，除了对 传统材料进行改性以外，发展高效力学 性能材料已提到材料科学工作者的面前， 在这方面纳米复合材料的研究为探索高 力学性能材料开辟了一条新的途径．
四、纳米复合材料的应用
• 纳米复合的发展已经成为纳米材料工程的重要组成 部分。世界发达国家发展新材料的战略，都把纳米 复合材料的发展摆到重要的位置． • 美国在1994年11月中旬召开了国际上第一次纳米材 料商业性会议，纳米复合材料的发展和缩短其商业 化进程是这次会议讨论的重点； • 德国在制定21世纪新材料发展的战略时，把发展气 凝胶和高效纳米陶瓷作为重要的发展方向； • 英国和日本各自也都制定了纳米复合材料的研究计 划．纳米复合材料研究的热潮已经形成．
飞行时外部气流与一般材料（如玻璃纤维）增强的树脂之间产生的摩 擦常引起静电而干扰无线通讯。用碳纳米管增强工程塑料将可以在大 幅度提高基体树脂力学性能的同时解决这一问题。美国国家航
高聚物/金属和金属氧化物（纳米粉）复合材料
• 金属纳米粉体对电磁波有特殊的吸收作用。铁、钴、氧化 锌粉末及碳包金属粉末可作为军用高性能毫米波隐形材料、 可见光-红外线隐形材料和结构式隐形材料，以及手机辐射 隐蔽材料。另外，铁、钴、镍纳米粉有相当好的磁性能； 铜纳米粉末的导电性优良；氧化锌纳米粉体具有优良的抗 菌性能。用它们与高聚物复合将可以给高聚物树脂带来许 多新的功能，使其能更广泛地应用于军事、航空航天、电 子等高、精、尖产业及传统产业的技术进步和升级换代， 服务于社会的进步与发展。
工程塑料PA6和通用塑料PP用经过表面处理的SiO2做增韧改性剂，增韧机 理是由于材料受力时纳米粒子引起的应力集中导致基体产生了剪切屈服，从 而提高了材料的整体韧性
高聚物/碳纳米管复合材料
• 碳纳米管已经在一些国家获得实际应用，例如美 国RTP公司开发了一系列纳米管配混料，截止到 2003年，可供的配混料类型有聚烯烃、聚酰胺、 聚碳酸脂/ABS混合料、聚苯乙烯、聚碳酸脂、聚 酯、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮，其它聚 合物共混料也在开发之中。用于航天工业中的聚合物，在 空与宇宙航行局（NASA）和休斯敦的Rice大学 已在准备碳纳米管在航天领域与聚合物复合的首 批应用。
一般讲，聚合物基体中纳米微粒的大小与纳米微粒一次粒径 的大小密切相关，一次粒径的愈小，则聚合物基体中的纳米微粒 相应愈小。但有研究表明纳米微粒一次粒径的大小并不能决定纳 米微粒在聚合物基体中的微粒大小。 针对聚合物基体性质的多样性．使用一些所谓的偶联剂对纳米 微粒进行处理，改善纳米微粒在聚合物基体中的微环境，通过偶 联剂的架桥作用将纳米微粒稳定地分散在聚合物基体中。使纳米 微粒尽可能以一次粒径分散在聚合物基体中。没有偶联剂的架桥 作用，纳米微粒的分散性受到削弱，纳米微粒趋于增大。
1.3 纳米微粒的分布
纳米微粒在聚合物基体中的分布与纳米微粒的分 散工艺、纳米微粒与基体的亲和性等因素有关，总体 上来讲，是随机的。对聚合物模板法制备的纳米复合 材料，其中纳米粒子的分布有一定的规律可循。
• 用甲酸还原银氨络离子／聚丙烯酰胺水溶液时，聚丙烯酰胺所 吸附的银氨络离子被还原为纳米银粒子，纳米银粒子均匀地分 布在聚丙烯酰胺上，脱除水即得到纳米银/聚丙烯酰胺复合材 料，研究发现甲酸用量增大，银粒子的粒径增大，且银粒子的 粒径分布满足对数正态分布。
PS：相比较而言，插层法研究工作比较成熟，具体方法有插层聚合， 溶液或乳液插层，熔体插层等。
高聚物/刚性纳米粒子复合材料
用刚性纳米粒子对力学性能有一定脆性的聚合物增韧是 改善其力学性能的另一种可行性方法。随着无机粒子微细 化技术和粒子表面处理技术的发展，特别是近年来纳米级 无机粒子的出现，塑料的增韧改性彻底冲破了以往在塑料 中加入橡胶类弹性体的做法，而弹性体韧性往往是以牺牲 材料宝贵的刚性、尺寸稳定性、耐热性为代价的。 从复合材料的观点出发，若粒子刚硬且与基体树脂结 合良好，刚性无机粒子也能承受拉伸应力，起到增韧增强 作用。
将粒径为20nm的纳米SiO2分散在聚乙烯吡咯烷酮的环己烷溶液中。 控制聚乙烯吡咯烷酮的浓度，可以得到稳定的浓度小于10％的纳米 粉体分散体系，透射电子显微镜测试表明：分散的纳米微粒大小为 40～60 nm，说明分散体系的纳米微粒是2～3个纳米粒子聚集形成 的，属于聚集态微粒。对增强增韧的体系来讲，纳米粒子的
④1-3复合，主要是纳米碳管、纳米晶须与常 规聚合物粉体的复合，对聚合物的增强有特别 明显的作用。 ⑤2-3复合，无机纳米片体与聚合物粉体或聚 合物前躯体的复合，主要体现在插层纳米复合 材料的合成。从目前纳米复合材料的发展状况 看，2－3复合是发展非常强劲的一种复合形式。
二、纳米复合材料的结构
纳米复合材料具有单一组成材料所不具备的 可变结构参数，如聚合物长链有序性、纳米 微粒的聚集态及其分布等，改变这些参数可 以在很宽的范围内大幅度地改变复合材料的 物性；复合材料的各组元间存在协同作用而 产生多种复合效应，所以高分子基纳米复合 材料的性能不仅与纳米微粒的结构有关，还 与纳米微粒的聚集结构和其协同性能、高聚 物基体的结构、微粒与基体的界面结构以及 复合、加工工艺等因素有关。
聚集体越小越好，增强增韧效果明显；纳米粒子聚集体
大于一定尺寸时会使复合体系失去增强增韧的意义：在 动态温度条件下，纳米粒子的聚集体如果随基体的聚合 物链段运动而有自组织行为，则将赋予复合体系更加优 异的性能，对纳米复合体系的光学、电学等性质的表现 有特殊的贡献。
三、纳米复合材料的发展
在高分子材料中，纳米复合材料是纳米材料发展 应用的一个重要方面，形成的纳米复合材料既具 有高分子材料的韧性和易加工性，又具有纳米材 料的刚性和特别性能。这是有机高分子材料发展 的一个重要方面，也是材料科学发展中一类新兴 的功能材料。它有可能给材料科学带来一场技术 革命，获得丰富的材料品种、奇异的材料性质， 发展材料的应用领域。