锂离子电池导电剂研究进展

锂离子电池导电剂研究进展张庆堂1,2瞿美臻1于作龙1*(1中国科学院成都有机化学研究所成都 610041；2中国科学院研究生院北京 100039)摘要导电剂作为锂离子电池的重要组成部分，很大程度地影响着锂离子电池的性能。

本文从导电剂在正极和负极材料中的应用两个方面总结了这一领域的研究进展，提出了导电剂未来可能的三个发展方向。

关键词导电剂锂离子电池正极材料负极材料Progress in Conductive Additives for Lithium Ion BatteryZhang Qingtang1,2, Qu Meizhen1, Yu Zuolong1*(1Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041;2 Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039)Abstract Conductive additives influence the performance of lithium ion battery greatly. the progress of the conductive additives used in cathode and anode materials is summerized. Three developing directions of the conductive materials are brought forward.Key word s Conductive additives, Lithium ion battery, Cathode material, Anode material锂离子电池具有比容量大、放电电压高而平稳、低温性能好、环境友好、安全、寿命长、自放电微弱等镍氢、镍镉二次电池无可比拟的优点。

自1991年问世以来，经过10余年的发展，锂离子电池已经主导了小型便携电池的市场，如大家熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等的电池。

随着锂离子电池的性能的完善，待以时日锂离子电池必将进入大型动力电池的市场，如电动汽车的电池。

随着动力锂离子电池的迅猛发展，价格较为昂贵、资源有限的钴氧化物已经不堪重负。

研究者已经将目光转移到资源丰富、环境友好、价格便宜的锰氧化物，磷酸盐等材料。

这些材料的电导率都很低，但还要保持良好的大倍率充放电特性、较长的使用寿命，这正是目前动力锂离子电池工业所面临的一个巨大挑战。

作为锂离子电池重要组成部分的导电剂，对改善电池性能有着重要的作用。

能够提高充放电倍率、循环稳定性的新型导电剂的研究开发，已经成了锂离子电池研究的一个重要课题。

锂离子电池的工作原理如图１所示[1]。

充电过程中，Li+由正极通过电解液迁移到负极；放电过程与之相反，Li+由负极通过电解液迁移到正极。

锂离子电池在充放电过程中，Li+往返于正负极之间，所以人们形象地称之为“摇椅”电池或“羽毛球”电池。

从工作原理可知，正常的充放电过程，需要锂离子、电子的共同参与，这就要求锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体，电极反应也只能够发生在电解液、导电剂、活性材料的接合处[2,3]。

然而事实上，锂离子电池的正极、负极活性材料的导电性都不尽如人意。

正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐[2]，它们是半导体或者绝缘体，导电性较差，必须要加入导电剂来改善导电性；负极石墨材料的导电性稍好，但是在多次充放电中，石墨材料的膨胀收缩，使石墨颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至有些脱离集电极，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材张庆堂男，29岁，博士生，现从事储能器件研究。

E-mail: zhqt137@，*联系人2005-11-25收稿，2006-04-28接受料导电性的稳定。

但是相对于正极、负极的活性材料而言，导电剂在电极中的含量一般比较低。

正是因为导电剂量较少，所以以往对导电剂的研究重视不够。

本文主要从导电剂在锂离子电池正极、负极材料中的应用两个方面简要地总结近年来导电剂的研究进展，并展望未来导电剂的发展趋势。

图1锂离子电池的工作原理示意图[1]Fig.1Schematic description of a lithium ion secondary battery[1]图2活性材料和导电剂堆积的电极模型[4]Fig.2 Electrode model representing packing of active particles and finer conductive filler powders[4]不管是正极的还是负极的活性材料，添加导电剂的目的是要在活性材料中形成有效导电网络。

对于活性材料和导电剂的复合物(以后简称复合电极)而言，要形成导电网络，导电剂的添加量就必须达到和超过一定量，超过这个量时，导电剂颗粒可填充满活性材料颗粒间的空隙，并且导电剂之间有了有效的接触，复合电极的导电性得到根本改善。

如图2所示，图中大颗粒为活性材料，小颗粒为导电剂[4]。

1导电剂在正极材料中的应用锂离子电池的正极活性材料一般为过渡金属氧化物[2]，如：LiCoO2、LiNiO2、LiNi x Co(1-x)O2和尖晶石LiMn2O4等，以及过渡金属的磷酸盐LiMPO4。

它们一般是半导体或是绝缘体，电导率低，具体数据见表1。

理想的正极为离子和电子的混合导体，电子导电性与正极导电性好坏有关；离子传导性与正极的孔容有关，多孔结构可以提供电解液的储存场所，为电极快速反应提供缓冲离子源。

导电剂在正极的作用主要是提高正极的导电性。

表1锂离子电池正极材料的电导率 [2,5]Tab.1 The electrical conductivity of cathode materials[2,5]正极材料LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 LiFePO4电导率/(S/cm) 10-3 10-2 10-5 10-91.1 颗粒状导电剂1.1.1单组分导电剂颗粒状导电剂包括乙炔黑、碳黑、人造石墨和天然石墨等，它们价格便宜，使用方便，是目前锂离子电池常用的导电剂。

Liu等[6]研究碳黑添加量对正极材料LiMn2O4和LiCoO2的性能影响发现，LiCoO2复合电极要保持好的大倍率充放电性能和循环稳定性，碳黑的添加量要高达10(wt)%。

两种正极材料随着充放电倍率的增大，比容量都有较大程度的降低，原因是复合电极的极化导致了充电不完全，而极化很大程度上归因于导电性差，电子不能迅速转移，LiCoO2复合电极要保持大倍率充放电性能需要较多的碳黑。

导电剂添加到正极活性材料中后，导电剂的均匀分散是一个非常重要的因素。

多数的研究结果证明了这一点[7~13]。

Liu等[7]研究了球磨时间对尖晶石LiCo0.1 Mn1.9 O4、碳黑复合电极性能的影响。

结果表明，在制备复合电极时，通过长时间的球磨，可以改善尖晶石和碳黑直接的接触，有利于两者的均匀混合，从而降低复合电极在循环过程中的极化，提高了正极材料的比容量和循环稳定性。

Momchilov等[8]用PVP为分散剂，把乙炔黑(AB)分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成稳定的超细碳悬浮液(UFC)。

发现用20%的AB和UFC的混合物作导电剂，可以使正极活性物质LiMn2O4的性能提高5%～10%(其中UFC/AB的重量比值由1/3变化到1，UFC的重量为悬浮液里干物质的重量)。

他们认为是悬浮液有利于乙炔黑在正极材料中的均匀分散，同时在340℃热处理1h的过程中，电极片的质量减少，可能是PVP的分解及部分碳化，共同的作用增加了正极复合材料的孔容和导电性。

Kuroda等[9]研究了碳黑Ketjen black(KB)的分散均匀性对正极活性材料LiCoO2性能的影响。

发现在KB的添加量为4.5(wt)%时，可以使LiCoO2有一个较高的比容量。

采用预分散的方法，将KB 分散在NMP中制成分散液，经过三滚磨研磨后，得到加有分散剂的D0和不加分散剂的D1的两种分散液，D0和D1中分散颗粒的平均粒经分别为0.3μm和3μm。

结果表明，0.5(wt)%的D0和(2wt)%的D1，可以使LiCoO2有着比使用4.5(wt)% KB更高的比容量和更好的循环性能。

Dominko等[10]的研究表明，碳黑导电剂分散的好坏极大影响了正极复合电极的性能。

他们以尖晶石LiMn2O4、LiCoO2和LiFePO4为例，分别考察了传统的直接混合(碳黑和正极活性材料、粘接剂直接混合，然后制成浆料涂布成片)和新型包覆(先用明胶溶液修饰活性材料，再将明胶分散的碳黑分散液加入到活性材料中，然后和正极活性材料和粘接剂混合，制成浆料涂膜)的结果。

实验表明，由新型包覆方法制成的三种复合电极都比传统直接混合制成的有更好的倍率充放电特性。

以LiCoO2电极为例，添加2(wt)%均匀分散的碳黑比添加10(wt)%不均匀分散的碳黑的电化学性能好。

Kim等[11]用分散剂将碳黑分散好，然后加入明胶，再和LiCoO2混合在一起，实现了碳黑在LiCoO2颗粒上的直接包覆。

这样制成的复合电极，在低含碳量下1(wt)%，保持了好的电化学性能。

Ravet等[12]给磷酸铁锂LiFePO4包覆一层高分子，然后热解形成一层包覆导电碳，得到的包覆LiFePO4有很好的循环稳定性，经10个循环后，容量仅下降1%。

Hibino等[13]用两步加入法，获得了可以快速充放电的水合锰氧化物，他们的方法是在合成电池材料时就加入了乙炔黑，然后在制成电极过程中再次加入乙炔黑。

两步加入的方法实质上把乙炔黑均匀地分散到了活性材料中。

Basch等[14]借鉴自组装中表面包覆颗粒状物质的方法,将 LiCoO2颗粒放入到聚乙烯醇的NMP溶液里，搅拌5min后，离心沉降分离，再用NMP清洗3次，除去松散吸附的高分子。

然后，将这种高分子修饰过的LiCoO2颗粒放入到碳黑的分散液里，搅拌5min，离心沉降分离，再用NMP清洗3次，除去松散吸附的碳黑。

这样就得到表面包覆了纳米颗粒碳黑的导电性很好的正极材料LiCoO2。

但是也有人认为离子传导性更重要一些，Manickam等[15]研究了含量(0～50%(wt))的乙炔黑对正极活性材料Cr0.5Nb1.5(PO4)3性能的影响，发现不用乙炔黑时材料的比容量很低，几乎为零；加5(wt)%的乙炔黑时，比容量可以增加到70mAh/g；加15(wt)%的乙炔黑时比容量达到最大值135mAh/g。

但是测量正极的导电率发现，加5(wt)%的乙炔黑导电性最好，加15(wt)%的乙炔黑的导电性甚至略低于正极材料Cr0.5Nb1.5(PO4)3的导电性。