磷钨钼杂多酸的结构、特性、制备以及应用

2012.No10 3
动开始执行反应的工作，45分钟的定时是反应的时间，在这期间对于罐体内部的温度则需要温度检测以及PID的程序来控制，当45分钟时间到了之后，开始向存储罐输送反应好了的橡胶沥青液体，当液面到达液位下限1时，系统停止之前的柴油燃气加热和液压马达3的搅拌作用；当液位到达下限2时，系统关闭电磁阀5、沥青泵3并打开存储罐的导热油开关电磁阀7。

4 结 论
改性沥青设备是对沥青橡胶生产的加工设备拥有广大的市场以及巨大的使用价值，他在节能减排以及资源的重复利用上都有很大的研究价值，在建设节约型社会的过程中会有很大的
意义。

参考文献
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摘 要 新型环保有机反应催化剂杂多酸及其盐类因其酸性、氧化性、还原性易调节,利于催化剂的设计,在催化领域内日益受到人们的关注，本文以磷钨钼杂多酸为代表，介绍了磷钨钼杂多酸的结构与性能，着重介绍了磷钨钼杂多酸的制备以及应用前景。

同时阐述了磷钨钼杂多酸在痕量磷测定中的应用。

关键词 磷钨钼杂多酸 催化 应用进展
磷钨钼杂多酸是由杂原子P和多原子Mo、W按一定比例通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化特性，既有配合物和金属氧化物的结构，又有酸性和氧化还原性，是一种绿色环保的新型多功能催化剂。

作为固体酸催化剂，与传统催化剂相比，它具有确定的六方笼状结构、独特的假液相反应场，其强度远远高于通常的无机酸，在极性溶液中有良好的溶解性等优点。

在有机催化反应中，其催化作用不仅发生在催化剂的表面，而且发生在整个催化剂的内部。

因此这种催化剂通常会表现出更高的催化活性和选择性。

由于磷钨钼杂多酸在反应中对设备的腐蚀性低 、反应条件温和，因此近年来受到广泛关注。

1 磷钨钼杂多酸的结构及特性
磷钨钼杂多酸具有确定的Keggin结构，在这一结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体，有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂。

它通常溶于极性溶剂， 可用于均相或非均相催化体系，同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂，而且催化性能可系统地调控。

它具有独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可进入催 化剂体相，可以使整个体相成为反应场的“ 假液相”。

磷钨钼杂多酸作催化剂，活性高，选择性好，腐蚀小，反应条件温和，在学术界和工业界引起了广泛重视。

2 磷钨钼杂多酸的制备与负载
2.1 制备
量取100mL二次蒸馏水置于三颈瓶(500 mL)中，称取7.26g(0.03mol)Na2MoO4•2H2O和9.9 g(0.03mol) Na2WO4•2H2O 倒入三颈瓶中，搅拌加热至沸。

取1.79 g(0.005 mol) Na2HPO4•12H2O搅拌溶解并加热至沸，30 min后开始滴加6mol/L盐酸(磷钨钼杂多酸的结构、特性、制备以及应用研究
武文斌12 程火刚1 徐 豫1
(1、第二军医大学研究生管理大队；2、第二军医大学药学院 200433)
约2 mL)至pH值为1，再加热回流5 h，冷却至60℃左右后冰浴，溶液转入分液漏斗中加30mL乙醚充分振荡，向其中滴加约30mL (1：1)的硫酸至无油状物析出，分出下层油状物置于蒸发皿中，加入3～5滴二次蒸馏水，1～2 d后析出淡黄绿色晶体。

对所制得磷钨钼杂多酸用XRD和IR谱确证。

2.2 负载2.2.1 接枝法
在杂多酸催化剂的配体上引入一些官能团或直接通过共价键与载体进行接枝，实现杂多酸金属配合物在固体表面的引入也是目前研究较多的负载方式。

由于载体表面一般存在一些活性基团( 如羟基 )，因此可以采用含有三甲氧基或三乙氧基等活性基团的有机硅化合物作为接枝过渡物质，用烷氧基与羟基易发生缩合反应而成醇的性质，现磷钨钼杂多酸催化剂的引入。

这种载体表面功能化后接枝金属配合物得到的催化剂具有结构性能稳定、负载量高、活性组分不易脱落等优点。

接枝过程中的原位分离防止了活性位相互作用造成的催化剂失活。

但共价键接枝负载有可能与均相催化剂中的有机基团反应，成负载性失活。

此外，长度也可能对催化体系的活性、稳定性及产物的选择性产生一定的影响。

总之，由于载体与活性金属中心的相互作用改变了原固有催化剂中活性中心的有规立构及定向性，影响了活性金属中心的电子密度，这可能是上述这种方法制备的负载型催化剂其活性与磷钨钼杂多酸本体催化剂相比发生变化的主要原因。

2.2.2 密封法
为了尽量保持固有催化剂的催化特性，将磷钨钼杂多酸密封于多孔固体基质中，反应物经固体基质的孔道与杂多酸催化剂进行接触，进而发生催化反应，这就是所谓的密封法。

有研究者在负载过程中采用一种称之为“瓶中造船”列或原位合成引的方法组装磷钨钼杂多酸，杂多酸形成后被截留在多孔材料笼中。

密封法既不需要辅助基团对固有催化剂进行官能团化，也不需要对载体进行修饰。

固有催化剂并不像接枝法那样与载体表面以共 价键相连，而是被包裹在多孔固体基质内，更好地保持了均相催化剂的特征。

密封负载时不受载体表面活性位( 如SiO2上的硅羟基)数目的限制，故磷钨钼杂多酸催化剂的负载
量比接 枝固载法要大，且杂多酸催化剂本体在载体内的分布更为均匀。

因此，密封法得到的负载型催化剂的活性在理论上与固有催化剂的活性比较接近。

3 磷钨钼杂多酸的应用研究
3.1 催化合成缩醛（酮）反应
缩醛（酮）是一类有着优于母体羰基化合物的花香、果香或特殊香味的香料，常用于糖类物质的合成、有机合成的羰基保护，或用作油漆、食品、烟草、化妆品和制药工业等的中间体和目标产物。

合成缩羰化合物的传统方法多用硫酸、磷酸和盐酸 ( 或无水氯化氢)等强腐蚀性的质子酸作催化，使醛、酮的羰基与醇发生缩合反应，具有工艺复杂、不利于环保和产率不理想等缺点。

近年来，人们在合成缩羰化合物香料的催化剂方面进行了大量的改进。

文献报道了采用三种不同载体负载磷钨钼杂多酸催化合成各种不同的缩醛( 酮)化合物，其中分子筛(MCM一41)负载磷钨钼杂多酸催化合成了各种不同的缩醛( 酮)化合物，在醛或酮与乙二醇或1,2一 丙二醇摩尔比为1：1.5，催化剂用量为反应物质量的 0.2%，带水剂环己烷 6mL，反应时间为45min条件下催化合成十种缩醛(酮)的收率为46.8%—88.5%，与六水合三氯化铁、硫酸铁铵等催化剂相比，反应时间短，而且其催化活性明显较高。

醛或酮与乙二醇或1,2一 丙二醇摩尔比为1：1.4，150℃活化的二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化剂用量0.8％，反应1h ，环己烷为带水剂，催化合成 8种缩醛(酮)的收率在53.0％—86.9％之间，较铌酸、硫酸铁、维生素C(抗坏血酸) 等催化剂催化活性高，反应时间短。

以活性炭为载体，采用沉淀吸附方法制备负载量范围较宽的磷钼钨杂多酸银盐催化剂,催化合成环己酮乙二醇缩酮，该催化反应的优化条件为: n(环己酮) ∶n(乙二醇) = 1∶1. 8,催化剂负载量为30 %, 催化剂用量为环己酮质量的8%，加热回流60 min,反应收率可达90.2%
可见不论是分子筛，还是二氧化钛以及活性炭负载的磷钨钼杂多酸，对合成缩醛（酮)产品都具有催化活性高、工艺流程 简单、催化剂用量少和反应时间短等优点，因此，磷钨钼杂多酸是合成缩醛（酮)产品的优良催化剂，而且为缩醛（酮）化合物的合成提供技术支撑。

3.2 催化合成酯反应
酯类化合物具有水果香味, 是一种重要的工业原料,拥有很好的市场前景。

其合成在工业上一般以酸和醇为原料，采用硫酸作催化剂来完成，但该法对金属设备腐蚀严重，反应时间长，副反应多，且酯的收率较低。

有文献报道利用固体磷钼钨杂多酸银盐作为醋酸与异戊醇反应合成醋酸异戊酯的催化剂，用量为1.5 g/0.25mol异戊醇，酸醇摩尔比为1.4∶1，在回流条件下反应2 h后 ,再用分水装置反应1h，产率可达87.6%，而且具有设备腐蚀性较小、三废排放少、反应时间长、产率高、催化剂可重复使用等特点。

还有以磷钨钼杂多酸作催化剂，在超声条件下，以正丁醇和冰醋酸为原料，合成乙酸正丁酯,酯化率可达99.13%，以及用活性炭对磷钼钨杂多酸进行了固载，酯产率可达92.13%，重复使用四次后，产率仍有74.14%。

3.3 其他应用研究
李崇等将磷钨钼酸与醋酸混合，用于甲烷部分氧化反应取得了较好的催化效果。

刘秉智以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂,用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛
收率可达74.8%，与国内同类产品的生产工艺相比，具有催化活性好,反应条件温和, 生产成本低廉, 催化剂可重复使用,对设备无腐蚀性,不污染环境等优点，是一种优良的新型合成工艺路线, 具有一定的工业开发前景。

曹小华等研究了以磷钨钼杂多酸为催化剂，在不加任何助剂或相转移催化剂的条件下，以过氧化氢氧化环己醇合成己二酸，获得了满意的结果。

此外，有文献首次报道了一种采用微波及二氧化钛负载的磷钨钼酸在无溶剂条件下催化合成查尔酮的方法，该反应条件温和，反应时间短，易与产品分离、对环境污染小。

虽然磷钨钼杂多酸的应用研究还不是很多，但是与传统催化剂相比，磷钨钼杂多酸的催化活性更高，选择性更强，而且更加绿色环保，在当下这个以绿色化学为主题的氛围里，磷钨钼杂多酸必将受到人们广泛的关注。

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