高分子材料学-淀粉的应用与合成

支链淀粉的主要特性
• 聚合度为1,000~3,000,000 • 支链淀粉平均聚合度高达100万以上，相对分子质 量在2亿以上，是天然高分子化合物中相对分子质 量最大的。 • 难溶于水，只有在加热条件下，才能溶于水，形成 粘滞糊精 • 遇碘变成红紫色
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Natural Polymers: Starch
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Natural Polymers: Starch
（1）直链淀粉amylose
由D-葡萄糖残基通过α-1,4糖苷键连接成的一条长链。
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直链淀粉的螺旋链结构
直链淀粉是捲曲成螺旋状的葡萄糖长链。每6个 葡萄糖单元组成螺旋的一个螺距，在螺旋内部只 有氢原子，羟基位于螺旋外侧。螺旋结构的内腔 表面呈疏水性。螺旋结构由分子内的氢键维持。 直链淀粉一般也存在微量的支化现象，分支点是 α-(1,6)-D-糖苷键连接，平均每180－320个葡萄糖 单元有一个支链，分支点α-(1,6)-D-糖苷键占总糖 苷键的0.3%-0.5%。
支链淀粉是有数千个D-葡萄糖残基中一部分通过α-1,4糖 苷键连接成的一条长链为主链，再通过α-1,6糖苷键与由 20~25个D-葡萄糖残基构成的短链相连形成支链，支链上 每隔6~7个D-葡萄糖残基形成分支、呈树状分支结构。主 链、支链均呈螺旋状，各自均为长短不一的小直链。 直链淀粉的相对分子质量一般为105~106，流体流体力学 半径为7~22nm。支链淀粉的相对分子质量为107~109，但 流体力学半径仅为21~75nm，呈现高密度线团构象。
（6）淀粉糊的凝沉性 这些性质可以衡量淀粉的实际应用性能的优劣。
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（1）淀粉糊的粘度 一般，采用外筒旋转式粘度仪测定淀 粉糊的粘度。马铃薯淀粉糊的粘度非常高；玉米淀粉和小 麦淀粉的粘度低得多。 （2）淀粉糊的热稳定性 利用Brabender粘度测定仪可以方 便地测定淀粉糊化时的粘度变化曲线。一般，马铃薯淀粉 在较低温度下就开始糊化，胶体粘度急速上升，很快就达 到粘度最大值，然后又快速降低，表现出热力学的不稳定 性。
<0.1 1.0 1.4 2.2 4.4 4.8 5.0 5.6 1.6 2.1 20.0 20.0 1.8
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淀粉糊的基本性质
淀粉糊的基本性质包括：
（1）淀粉糊的粘度 （2）淀粉糊的热稳定性 （3）淀粉糊的黏韧性 （4）淀粉糊的透明度
（5）淀粉糊的抗剪切稳定性
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热台偏光显微法是利用糊化过程中淀粉晶体结构被破坏来测定 糊化温度。将淀粉颗粒稀释于水中，滴于载波片上，臵于偏 光显微镜的加热台。缓慢升温，观察淀粉颗粒偏光十字的变 化情况。当有的颗粒亮区开始减少，便表明淀粉糊化开始发 生；当约98％的颗粒中偏光十字现象消失，表明淀粉糊化完 成。 旋转式粘度法是利用淀粉开始糊化时，体系的粘度也随之上升 来测得糊化温度。用外筒旋转式粘度仪按一定速度 (1.5º C/min)对淀粉悬浮液进行加热，通过扭矩的变化可以测 定淀粉糊粘度的变化。随着温度升高，淀粉颗粒开始膨胀， 粘度随着上升，粘度快速上升时的温度即为糊化温度。
小麦淀粉
大米淀粉 玉米淀粉
50
54 50
61
59 55
65
61 63
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2. 溶解度
淀粉产品的溶解度是指在一定温度下（如95º C），在 水中加热30min后，淀粉分子的溶解质量百分比。
3. 临界浓度
临界浓度指淀粉在95º C、100mL水中形成均一而不含 有游离水的糊所需要的淀粉干基质量。
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测试淀粉糊化的装臵示意图
溶液透明度的变化可以反映淀粉的糊化程度。
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淀粉的糊化温度(°C)
淀粉种类 甘薯淀粉 马铃薯淀粉 膨胀开始温度 52 50 糊化开始温度 60 59 糊化终了温度 65 63
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淀粉糊化和溶解
• 糊化是淀粉的基本特性之一：将淀粉倒入热水中，淀 粉颗粒吸水受热膨胀；继续加热，淀粉颗粒高度膨胀； 当加热到一定温度时，淀粉变成具有黏性的半透明凝 胶或胶体溶液，称为淀粉糊。这种现象称为糊化或淀 粉的化。此时淀粉称为-淀粉。 • 淀粉的糊化过程是淀粉分子间的氢键断裂、晶体结构 解体的过程。 • 胶体体系的性质主要取决于颗粒结构，直链或支链淀 粉的含量及其性质。
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支链淀粉遇碘的显色反应：红紫色
直链在40个D-葡萄糖残基以上者与碘变蓝，以下者 则变红棕或黄色。糯米淀粉中支链淀粉占70~80％， 30~20％为直链淀粉，碘钻入长短不一的螺旋卷曲 管内显出不同颜色，支链淀粉遇碘变紫色正是兰、 红混合色。
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• 不同的淀粉品种，呈现不同的颗粒形状和颗粒尺寸
玉米 马铃薯 甘薯 小麦 大米
淀粉粒形
淀粉粒径 （m） 平均粒径 （m）
多面形， 单粒
6－21
卵形，单粒
5－100
多面形， 有复粒
2－40
凸镜形，单粒
5－40
多面形，复粒
2－ 8
16
50
18
20
4
20
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不同的植物储藏的淀粉颗粒有不同的形式。
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玉米淀粉
马铃薯淀粉
小麦淀粉
豌豆淀粉
Corn starch Potato starch
X-射线衍射和偏光显微镜观察表明：
淀粉颗粒内部具有结晶结构。并且结晶结构占颗粒体 积的25~50％。
• 偏光显微镜: 呈现“十”字消光图样。
Potato Starch Under Polarized Light PLM
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淀
粉 Starch
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主要内容
• • • • • • 淀粉的来源 淀粉的结构（化学结构、颗粒结构、结晶结构） 淀粉的糊化 淀粉的改性（物理改性、化学改性、淀粉的功能化） 全淀粉塑料 淀粉共混与复合材料
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Corn Starch Under Polarized Light PLM
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A-、B-和Vh-型淀粉的X射线衍射图谱
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Schematic view of the structure of a starch granule, with alternating amorphous and semi-crystalline zones constituting the growth rings
直链淀粉的主要性质
• 聚合度为1000~4000，分子量为160,000~600,000 • 易溶于温水，水溶液黏度较小，溶液不稳定，静臵 后可析出沉淀 • 遇碘变蓝
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（2）支链淀粉amylopectin
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淀粉的糊化性质
• 淀粉的糊化性质主要包括： （1）糊化温度 （2）溶解度 （3）临界浓度
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1. 糊化温度
虽然单颗淀粉颗粒的发生糊化的温度范围很窄，但是由 于淀粉体系本身的结构比较复杂，颗粒结构的差异、直链 淀粉与支链淀粉的含量不同、分子量分布、晶型多样、稀 释剂（如水）含量不同等导致大量淀粉颗粒的糊化温度相 对较宽。 糊化温度可以用热台偏光显微镜或旋转式粘度计测得。
淀粉的基本特性
• 是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水 化合物(carbohydrates)，分子式为(C6H10O5)n。 • 广泛存在于植物的茎、块根和种子中。 • 为无色无味的颗粒，无还原性，不溶于一般有机溶剂。 • 各种淀粉的n值相差较大，其从大到小的顺序为 马铃薯>甘薯>木薯>玉米>小麦>绿豆。
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木薯cassava
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淀粉的结构与性质
• 淀粉的化学结构与性质(直链淀粉与支链淀粉) • 淀粉的颗粒结构 • 淀粉的物理性状
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葡萄糖的合成反应
6CO2+6H2O
日光
叶绿素
C6H12O6+6O2
葡萄糖的分子结构式
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直链淀粉遇碘的显色反应：深蓝色
螺旋管状内径恰可允许碘分子进入。直链淀粉遇碘时， 碘分子便钻入管内呈链状排列，会吸引很多自由电子， 由于分子间作用力形成复合物改变了原来碘的颜色而 变蓝。加热至沸时淀粉的螺旋结构完全破坏，蓝色便 消失。
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56－66 － 58.5 － 70 － 62 － 72 68.5 － 75 52 － 63 61 － 77.5 63 － 72 67.5 － 74 － 66 － 92 －
>1000 97 71 46 24 22 21 19 64 49 6 6 56
82 39 48 18 25 22 41 18 23 19 19 12 13
不同品种淀粉的直链淀粉含量
直链淀粉 含量 wt％ 玉米 27 黏玉米 0 高直链淀粉玉米 >70 高梁 27 黏高梁 0 稻米 19 淀粉来源 淀粉来源 糯米 小麦 马铃薯 木薯 甘薯 直链淀粉 含量 wt％ 0 27 20 17 18
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淀粉的颗粒结构与物理性状
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• 淀粉在酸作用下加热逐步水解生成糊精、麦芽糖及异 麦芽糖、葡萄糖。
(C6H10O5)n 淀粉
(C6H10O5)m 糊精
C12H22O11 麦芽糖
C6H12O6 葡萄糖
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天然淀粉的来源
• 广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、 叶子等 • 我国目前所利用的淀粉中 80％：玉米淀粉 14％：木薯淀粉 6％：其他薯类（马铃薯、甘薯） 谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉） 野生植物淀粉
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淀粉颗粒的组织结构
• 淀粉颗粒具有类似洋葱的环层结构，有的可以看到明显的 环纹和轮纹，各环层共同围绕的一点称为粒心或核。 • 直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链都是直链，趋向平行 排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶“束”的结构， 可将它看成双螺旋结构。淀粉晶束之间的区域分子排列较 杂乱，形成无定形区。 • 支链淀粉分子庞大，可以穿过多个晶区和无定形区，为淀 粉颗粒结构起到骨架作用。
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淀粉糊化的三个阶段
• 第一阶段：加热初期（低于50℃)，颗粒吸收少量水分，体积轻 度膨胀，颗粒表面变软并逐渐发黏，但没有溶解，水溶液黏度 也没有增加，此时若脱水干燥后仍为颗粒状态。 • 第二阶段：温度升高到一定阶段（如65 ℃ ），颗粒急剧膨胀， 表面黏度大大提高，并有少量淀粉溶于水中，溶液的黏度开始 上升，此时的温度称为淀粉糊化的开始温度。 • 第三阶段：温度继续上升至80 ℃以上，淀粉颗粒增大到数百倍 甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系黏度逐渐升高， 最后变成透明或半透明淀粉胶体，此时淀粉完全糊化。
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天然淀粉的糊化特性
淀粉种类 糊化温度范围 （ oC） 膨胀度 （干淀粉） （ml/g） 溶解度 （％） 临界浓度值 （ g）
马铃薯淀粉 西米淀粉 木薯淀粉 番薯淀粉 玉米淀粉 高梁淀粉 小麦淀粉 稻米淀粉 糯玉米淀粉 糯高梁淀粉 糯米淀粉 玻皮豌豆淀粉 高直链玉米淀粉
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形成糖苷反应
糖苷键
1
4
C
O
C
H2O α—葡萄糖
糖苷
麦芽糖【葡萄糖-α （1→4）葡萄糖苷】
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淀粉的化学结构与性质
• 淀粉是由直链结构和支链结构的淀粉组成。 amylose : 直链淀粉 amylopectin : 支链淀粉