光化学反应基础
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一、光化学反应基础
由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波 长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
（四）R· 、 RO· 和R02· 等自由基的来源
3．R02· 自由基来源
大气中的R02· 自由基都是由烷基与空气中的02结 合而成的
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
1、 二氧化硫的气相氧化 （1）二氧化硫的直接光氧化
1、 二氧化硫的气相氧化
（2）二氧化硫被自由基氧化
2、 二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
3 硫酸烟雾型污染
硫酸型烟雾也称为伦敦烟雾。它主要是由 于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧 化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现 象。
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键 断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解 反应。 其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所 作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光 谱，才能产生光化学反应。
(二) HO· 自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
(三)H02· 自由基的来源
1．甲醛的光解 H02· 的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的 光解
(三)H02· 自由基的来源
(三)H02· 自由基的来源
二、大气中重要自由基的来源
HO· 和HO2· 自由基各种来源的相对重要性取 决于空气团中存在的物质、时间和地点等。 一般而言，在清洁地区HO· 主要来自O3的光 分解；在污染地区则HONO和H202的贡献相对较 大。 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献最 大(中午O3浓度高)。
初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。 次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发
生的反应。
一、光化学反应基础
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激 发态物种：
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种
(一)
大气中HO和 HO2自由基的浓度
HO最高浓度出现在热带，两个半球 之间分布不对称。 从自由基的日变化曲线看，其浓度 峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于 冬季。
(二) HO· 自由基的来源
1．03的光解 对于清洁大气，03的光解是大气中HO· 自由 基的重要来源 2．HNO2和H2O2的光解 对于污染大气，亚硝酸(HNO2)光解是大气中 HO· 重要来源
（2）烯烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（2）烯烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
四、碳氢化合物的转化 2 碳氢化合物在大气中的反应 （2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
乙烯与O3的反应
第二节 大气中污染物的转化
四、碳氢化合物的转化 2 碳氢化合物在大气中的反应 （2）烯烃的反应：
（3）光化学烟雾控制对策
最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制 碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。 如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催 化反应器等。 另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂， 以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基 羟胺（DEHA)
(C2H5)2NOH + HO. (C2H5)2NO + H2O
三、氮氧化物的转化
大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮 和二氧化氮，用NOx表示。
1、 一氧化氮的转化
三、氮氧化物的转化
1、 一氧化氮的转化 另外：
三、氮氧化物的转化
2 二氧化氮的转化
NO2的光解反应，是03唯一的人为来源。
三、氮氧化物的转化
2 二氧化氮的转化
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
烯烃与O3的反应
丙烯与O3的反应
二元自由基有很强的氧化性
（3）芳烃的反应：
四、光化学烟雾
五、光化学烟雾
洛杉矶光化学烟雾事件 1943年5月-10月，洛杉矶市近250万辆汽车排放 的大量废气，包括氮氧化物和碳氢化合物，在强 烈的日光作用下， 形成了光化学烟雾。大多数 市民致病，主要为眼疾和咽 喉炎。大约有400名65岁以 上老人死于此次事件。
(6)甲醛的光离解
在对流层中，由于O2存在，初级过程生成 的HCO· 和H· 自由基很快与O2反应形成H02· 即：
(6)甲醛的光离解
其它醛类的光解也可以同样方式生成 H02· 自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是 大气中H02· 自由基的主要来源
(7)卤代烃的光离解
在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学 作用最大：
（1）光化学烟雾的日变化曲线
（2）烟雾箱模拟曲线
五、光化学烟雾
由此可见，无论是实测还是实验模拟均表明：
a ) NO向NO2的转化； b ) HC的氧化消耗； c ) O3及其它二次污染物的生成。 这是光化学烟雾形成过程的基本化学特征
第二节 大气中污染物的转化
五、光化学烟雾 （3）光化学烟雾形成的简单机制
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
一、光化学反应基础
1 光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化 学反应，称为光化学反应。 化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化 学反应的初级过程和次级过程。
HONO是对流层大气中除NO2之外第二个重要的吸 光物质，它可以强烈吸收300～400nm范围的光谱， 并发生光解，一个初级过程为：
次级过程为
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (5)二氧化硫对光的吸收：
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
(6)甲醛的光离解
(6)甲醛的光离解
光化学第二定律是说明分子吸收光的过程是单光子过程
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
光量子能量与化学键之间的对应关系：
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总 能量为：
第二节 大气中污染物的转化
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
四、碳氢化合物的转化
1 大气中的主要碳氢化合物 甲烷 石油烃 芳香烃 萜类
四、碳氢化合物的转化
2 碳氢化合物在大气中的反应
（1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：例如
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
二、大气中重要自由基的来源
（四）R· 、 RO· 和R02· 等自由基的来源 1．R· 自由基来源 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙 醛和丙酮的光解
另外：R· 自由基来源于O和HO· 夺取H反应
（四）R· 、 RO· 和R02· 等自由基的来源
2．RO· 自由基来源 大气中的CH3O· 主要来源于甲基硝酸酯和甲基亚 硝酸酯的光解：
五、光化学烟雾
定义：
含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混 合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾
五、光化学烟雾危害：Fra biblioteka 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头 痛、呼吸困难等。 b 植物：伤害植物叶子 c 橡胶：开裂老化
二、大气中重要自由基的来源
自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分 子和基团. 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的 是HO· 自由基，它能与大气中各种微量气体 反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除， 其次是H02· 自由基；R· 、RO· 、R02· 等自由 基在大气中也比较活跃。
二、大气中重要自由基的来源
由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波 长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
（四）R· 、 RO· 和R02· 等自由基的来源
3．R02· 自由基来源
大气中的R02· 自由基都是由烷基与空气中的02结 合而成的
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
1、 二氧化硫的气相氧化 （1）二氧化硫的直接光氧化
1、 二氧化硫的气相氧化
（2）二氧化硫被自由基氧化
2、 二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
3 硫酸烟雾型污染
硫酸型烟雾也称为伦敦烟雾。它主要是由 于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧 化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现 象。
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键 断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解 反应。 其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所 作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光 谱，才能产生光化学反应。
(二) HO· 自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
(三)H02· 自由基的来源
1．甲醛的光解 H02· 的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的 光解
(三)H02· 自由基的来源
(三)H02· 自由基的来源
二、大气中重要自由基的来源
HO· 和HO2· 自由基各种来源的相对重要性取 决于空气团中存在的物质、时间和地点等。 一般而言，在清洁地区HO· 主要来自O3的光 分解；在污染地区则HONO和H202的贡献相对较 大。 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献最 大(中午O3浓度高)。
初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。 次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发
生的反应。
一、光化学反应基础
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激 发态物种：
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种
(一)
大气中HO和 HO2自由基的浓度
HO最高浓度出现在热带，两个半球 之间分布不对称。 从自由基的日变化曲线看，其浓度 峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于 冬季。
(二) HO· 自由基的来源
1．03的光解 对于清洁大气，03的光解是大气中HO· 自由 基的重要来源 2．HNO2和H2O2的光解 对于污染大气，亚硝酸(HNO2)光解是大气中 HO· 重要来源
（2）烯烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（2）烯烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
四、碳氢化合物的转化 2 碳氢化合物在大气中的反应 （2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
乙烯与O3的反应
第二节 大气中污染物的转化
四、碳氢化合物的转化 2 碳氢化合物在大气中的反应 （2）烯烃的反应：
（3）光化学烟雾控制对策
最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制 碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。 如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催 化反应器等。 另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂， 以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基 羟胺（DEHA)
(C2H5)2NOH + HO. (C2H5)2NO + H2O
三、氮氧化物的转化
大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮 和二氧化氮，用NOx表示。
1、 一氧化氮的转化
三、氮氧化物的转化
1、 一氧化氮的转化 另外：
三、氮氧化物的转化
2 二氧化氮的转化
NO2的光解反应，是03唯一的人为来源。
三、氮氧化物的转化
2 二氧化氮的转化
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
烯烃与O3的反应
丙烯与O3的反应
二元自由基有很强的氧化性
（3）芳烃的反应：
四、光化学烟雾
五、光化学烟雾
洛杉矶光化学烟雾事件 1943年5月-10月，洛杉矶市近250万辆汽车排放 的大量废气，包括氮氧化物和碳氢化合物，在强 烈的日光作用下， 形成了光化学烟雾。大多数 市民致病，主要为眼疾和咽 喉炎。大约有400名65岁以 上老人死于此次事件。
(6)甲醛的光离解
在对流层中，由于O2存在，初级过程生成 的HCO· 和H· 自由基很快与O2反应形成H02· 即：
(6)甲醛的光离解
其它醛类的光解也可以同样方式生成 H02· 自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是 大气中H02· 自由基的主要来源
(7)卤代烃的光离解
在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学 作用最大：
（1）光化学烟雾的日变化曲线
（2）烟雾箱模拟曲线
五、光化学烟雾
由此可见，无论是实测还是实验模拟均表明：
a ) NO向NO2的转化； b ) HC的氧化消耗； c ) O3及其它二次污染物的生成。 这是光化学烟雾形成过程的基本化学特征
第二节 大气中污染物的转化
五、光化学烟雾 （3）光化学烟雾形成的简单机制
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
一、光化学反应基础
1 光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化 学反应，称为光化学反应。 化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化 学反应的初级过程和次级过程。
HONO是对流层大气中除NO2之外第二个重要的吸 光物质，它可以强烈吸收300～400nm范围的光谱， 并发生光解，一个初级过程为：
次级过程为
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (5)二氧化硫对光的吸收：
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
(6)甲醛的光离解
(6)甲醛的光离解
光化学第二定律是说明分子吸收光的过程是单光子过程
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
光量子能量与化学键之间的对应关系：
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总 能量为：
第二节 大气中污染物的转化
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
四、碳氢化合物的转化
1 大气中的主要碳氢化合物 甲烷 石油烃 芳香烃 萜类
四、碳氢化合物的转化
2 碳氢化合物在大气中的反应
（1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：例如
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
二、大气中重要自由基的来源
（四）R· 、 RO· 和R02· 等自由基的来源 1．R· 自由基来源 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙 醛和丙酮的光解
另外：R· 自由基来源于O和HO· 夺取H反应
（四）R· 、 RO· 和R02· 等自由基的来源
2．RO· 自由基来源 大气中的CH3O· 主要来源于甲基硝酸酯和甲基亚 硝酸酯的光解：
五、光化学烟雾
定义：
含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混 合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾
五、光化学烟雾危害：Fra biblioteka 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头 痛、呼吸困难等。 b 植物：伤害植物叶子 c 橡胶：开裂老化
二、大气中重要自由基的来源
自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分 子和基团. 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的 是HO· 自由基，它能与大气中各种微量气体 反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除， 其次是H02· 自由基；R· 、RO· 、R02· 等自由 基在大气中也比较活跃。
二、大气中重要自由基的来源